兰炭气全低变制氢工艺的工业应用

兰炭气全低变制氢工艺的工业应用孙小伟;张雄斌;鲁煜坤;张艺馨;李新怀;李小定【摘要】针对兰炭气有效成分低、杂质多、有毒物质多的特点，对兰炭气的利用，建议采用全低变制氢工艺，先脱油脱毒再变换.用两个实例说明兰炭气全低变制氢的工业应用，结果表明，兰炭气全低变制氢工艺是可行的.采用该工艺技术，可实现对兰炭气的综合利用.【期刊名称】《煤化工》【年(卷)，期】2014(042)006【总页数】3页(P22-24)【关键词】兰炭气;变换;制氢;脱硫;脱毒【作者】孙小伟;张雄斌;鲁煜坤;张艺馨;李新怀;李小定【作者单位】华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;华烁科技股份有限公旬湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ542.6引言在神府、榆林、东胜煤田盛产的侏罗精煤块大多烧制后成为兰炭，又称半焦、焦粉。兰炭生产多以低温干馏技术为主，干馏温度一般在6001左右，每生产1t兰炭会产生尾气700m3左右。目前兰炭气多直接放空或燃烧排放，造成了较严重的环境污染，也加大了当地节能减排的压力。据中国兰炭信息网保守统计，2013年我国兰炭产能超过7000万t，产生兰炭气超过500亿m3/a，由此可见其对环境造成的污染是相当严重的。过去，由于兰炭炉建设分散，兰炭气很难集中利用，因此多数厂直接放空，污染严重。近几年，经过〃关小上大”产业调整，集中建设生产能力在60万t/a以上兰炭厂，这为兰炭气的综合利用提供了基础，因此探索兰炭气的综合利用技术，具有极大的现实意义和巨大的潜在市场。1兰炭气的组成及特点目前兰炭生产使用最多的是内热式低温干馏炉，其最初设计的目标产品是兰炭和焦油，由于对内热式低温干馏炉有降低生产成本的要求，生产过程中，炉中煤炭与空气接触，所以其气态产品尾气中氮气含量较高，属低热值煤气，热值7112kJ/m3~8368kJ/m3，煤焦油产率10%左右。兰炭气因煤质、工况等的不同，其组成变化较大。典型兰炭气组成列于表1。表1典型兰炭气主要成分%H2CmHnN2O222~30CH46~9CO10~15CO28~121~337~430.1~0.5此外，兰炭气中还含有焦油、苯、萘、酚、粉尘、硫化物、氨、重金属等杂质。某厂的兰炭气杂质成分分析列于表2。表2兰炭气杂质主要组成mg/m3注：B.T.X表示Benzene（苯）、Toluene（甲苯）和Xylene（二甲苯）。H2S萘545有机硫250SO2570300焦油+尘50NH3100B.T.X4000由表1、表2可见，兰炭气有如下特点：（1）有效组分低：H2和CO仅占40%左右，CH4不到10%,N2占40%左右。（2）杂质多：除挥发分如B.T.X.^等含量高，还含有氨等杂质。（3）有机硫、SO2含量高。（4）02不稳定，高的时候能到0.5%以上。鉴于此，大多数企业都直接放空或利用兰炭气燃烧产生的热能来发电、烧石灰或生产镁合金。但其中的H2、CO和CH4都是十分宝贵的化工原料，如果将其进行有效的利用，不仅可以减少直接排放兰炭气所造成的环境污染，还可以为兰炭生产企业创造经济效益。2兰炭气变换工艺的选择相对于高温炼焦的焦炉煤气的利用，对兰炭气的利用，工业装置很少，只能说是刚起步。已有的利用兰炭气发电、制合成氨、提氢制合成油，也有开发兰炭气制天然气。在利用兰炭气制化工产品方案中，其中的变换制氢工段必不可少。如果采用焦炉煤气的先脱除有机硫工艺，则流程长，热量利用也不合理。因此华烁科技股份有限公司建议先变换后脱硫，利用变换催化剂的加氢和水解功能，将大部分有机硫转化为易脱除的无机硫。这样可避免首先脱硫的复杂工艺及“冷热病”，热量平衡更合理，也大大降低了脱硫难度与费用。工艺选择应遵循如下原则：（1）兰炭气中焦油等杂质含量较高，预处理是必要的，首先经过静电除尘及水洗，脱除焦油及粉尘。（2）由于焦油含量高，压缩机一般建议选用螺杆压缩机。（3）兰炭气中萘、酚、苯等含量较高，在变换前设变温吸附脱除，如果能回收，则可以增加高附加值产品。（4）变换催化剂的选择：由于煤气中CO含量较低，变换所需要的水气比也很低，采用铁铬系中变催化剂，极易粉化及发生费托副反应，所以选用耐低水气比、抗毒性能好的Co-Mo宽温耐硫变换催化剂B303Q-1。（5）在变换前，必须设置脱毒槽，用保护剂除去毒物。（6）变换工艺的选择：由于要求变换出口CO含量较低，相应反应所需的水气比较低，变换气中剩余水气比也很低，因此工艺可选用无饱和热水塔全低温变换工艺（简称全低变工艺）。采用两段变换即可以满足要求。（7）此外，根据后序工段需要，系统中可以考虑对炔烃、烯烃进行转化。3工业应用及效果目前国内已开车的两套兰炭气全低变制氢工业装置都位于陕西神木。3.1工业应用实例1陕西神木某公司50万t/a中温煤焦油轻质化项目1期工程中，采用的制氢工艺流程示意图见图1。图1兰炭气制氢工艺流程示意图兰炭气制氢的变换工段采用了Co-Mo系耐硫变换催化剂的全低变工艺。该公司原始开车时，曾先后使用两种型号耐硫变换催化剂，在使用初期，催化剂均完全失活，被迫更换催化剂。经取样分析可知，为化学中毒失活。通常解决化学中毒的办法有两种：一是通过催化或吸附的方法除去毒物；二是通过改进催化剂活性中心结构或化学组分，来提高催化剂的抗毒性。结合该公司具体情况，在未更改其工艺的前提下，对原装填方案进行调整。一是减少变换催化剂的装填量，增加了脱毒保护剂，二是改进了传统的耐硫变换催化剂，提高其抗毒性能。经过3年多的满负荷运行证明，催化剂的活性和稳定性均能满足工业生产的要求。3.2工业应用实例2神木县某公司兰炭气综合利用示范项目8万t/a合成氨及20万t/a碳酸氢铵工程中，采用华烁科技股份有限公司提供的变换工段工艺包。该装置处理兰炭气量70000m3/h，采用无饱和热水塔全低变工艺，出口变换气CO体积分数＜1%o3.2.1工艺流程变换采用的流程为：压缩来的兰炭气先进入除油器净化除油，然后依次进入预热交换器、主热交换器换热。添加蒸汽后，首先在预变换炉脱毒，然后进变换炉一段除氧。除氧后的气体温度约280°C，经喷水降温后，进入变换炉二段进行变换反应。变换炉二段出口气体温度约310C，进主热交换器，然后喷水降温，进入变换炉三段，完成变换反应，控制CO体积分数＜1.0%。变换三段出口气体分别进预热交换器(预热煤气)和冷激水加热器，提高喷水温度，然后依次进脱盐水加热器、水冷器降温，至v40°C去下一工段。全低变工艺流程示意图见图2。该流程具有的特点：变换前不脱硫，节约了投资。采用无饱和热水塔全低变工艺，避免饱和热水塔带来的腐蚀问题。设预变换炉，装填多功能保护剂，以吸附和转化气体中对催化剂的有害物质，使变换炉催化剂得到有效的保护。图2全低变工艺流程示意图采用段间喷水冷激调温工艺，由于水的蒸发潜热大，少量水蒸发为蒸汽即可达到调温增湿的目的，操作方便、灵活，并且可以省去制作困难、易出故障的调温水加热器。增设冷激水加热器，提高喷水温度，不仅增加了喷水量，降低蒸汽消耗，而且由于出系统余热量少，余热回收及冷却器等设备规格相应减小，投资省。该装置在2013年10月开车，截止2014年7月运行平稳，未出现催化剂失活和设备腐蚀情况。3.2.2运行指标系统入口兰炭气温度23C，压力0.99MPa，气量约48000m3/h。兰炭气成分：CO12.9%,H228.5%,CO212.7%,N236.2%,CH48.7%,O20.2%,CmHn0.8%。变换一段入口温度228°C，热点温度330OC，出口CO体积分数1.2%（设计指标CO体积分数＜3.5%）O变换二段入口温度202C，热点温度223C，出口CO体积分数0.36%（设计指标CO体积分数＜1.0