水质监测与评价

水质监测与评价第1页，共61页，2023年，2月20日，星期六水质分析基础，主要水环境监测项目的分析测定，水体监测方案的制定，水样的采集与预处理，水质评价与预测，水质监测报告，综合实践，实验实训等内容。第2页，共61页，2023年，2月20日，星期六1.水质分析基础1.1水质分析方法

1.1.1化学分析法

1.1.2仪器分析法1.2数据处理

1.2.1监测过程质量保证和质量控制

1.2.2数据处理和常用方法第3页，共61页，2023年，2月20日，星期六补充：水质监测相关知识1、水质监测的对象

环境水体：地表水（江、河、湖、库、海水）

地下水水污染源：工业废水生活污水和医院污水等第4页，共61页，2023年，2月20日，星期六2、水质监测的目的：(1)对江、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。(2)对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污）水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物浓度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提供依据。(3)对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及制订对策提供依据。(4)为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规划提供有关数据和资料。(5)为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和技术手段。第5页，共61页，2023年，2月20日，星期六3、监测项目监测项目受人力、物力、财力的限制，不可能将所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测污染物加以监测。优先监测污染物：标准中要求控制、在环境中难以降解；危害大、毒性大、影响范围广；出现频率高有可靠检测方法。第6页，共61页，2023年，2月20日，星期六（一）地表水监测项目基本项目:

水温、pH值、溶解氧、氟化物、氰化物、硫化物、氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铬（六价）、粪大肠菌群。集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化物、硝酸盐、铁、锰集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四氯化碳等第7页，共61页，2023年，2月20日，星期六（二）生活饮用水监测项目常规检验项目肉眼可见物、色、嗅和味、浑浊度、pH、总硬度、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总固体、耗氧量、砷、镉、铬（六价）、氰化物、氟化物、铅、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯化碳、细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌群、游离余氯、总α放射性、总β放射性。第8页，共61页，2023年，2月20日，星期六（三）废（污）水监测项目第一类：是在车间或车间处理设施排放口采样测定的污染物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总α放射性、总β放射性。第二类：是在排污单位排放口采样测定的污染物，包括pH、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、总铜、总锌、总锰。第9页，共61页，2023年，2月20日，星期六1.水分析方法化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安光度、发射、吸收，荧光气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱沉淀滴定第10页，共61页，2023年，2月20日，星期六滴定分析法●

2.化学计量点(理论终点)：●

1.标准溶液(滴定剂)：

0.1000mol/L●

3.指示剂●

4.滴定终点与滴定误差●

5.对滴定反应的要求●

6.标准溶液的配制与基准物质标准溶液的浓度通过基准物质来确定。①反应完全(>99.9%)；②反应速度快；③无副反应；④有适当的方法确定化学计量点

第11页，共61页，2023年，2月20日，星期六重量分析法

采用适当的方法，使被测组分与试样其他组分分离后，转化为另一种称量形式，再通过称量其质量，可计算出被测组分的含量。测SO42-Vs(ml)加过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤灼烧冷却称量BaSO4↓BaSO4↓SO42-m(g)x(g)第12页，共61页，2023年，2月20日，星期六一.误差的概念二.有效数字及其运算规则1.2数据处理第13页，共61页，2023年，2月20日，星期六一.误差的概念※

相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。1准确度和误差

真值（xT）:某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。※

理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。第14页，共61页，2023年，2月20日，星期六

平均值:n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。

中位数(xM):

一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数xＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。优点:能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点:不能充分利用数据，因而不如平均值准确。续前第15页，共61页，2023年，2月20日，星期六

准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。

误差:测量值(x)与真值(xT)之间的差值(E)

绝对误差:测量值与真值(xT)之差。在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。相对误差:续前Er

=×100%xＴE=x－xＴE第16页，共61页，2023年，2月20日，星期六例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的Er%？解：第一份试样:第二份试样:续前第17页，共61页，2023年，2月20日，星期六2精密度和偏差●

精密度：用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。

重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。

再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。第18页，共61页，2023年，2月20日，星期六●偏差：

一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表示。续前

平均偏差:

绝对偏差：第19页，共61页，2023年，2月20日，星期六

相对平均偏差续前

标准偏差

相对标准偏差RSD(又称变异系数CV)第20页，共61页，2023年，2月20日，星期六●偏差和标准偏差关系第一组10.02，10.02，9.98,9.98第二组10.01,10.01,10.02,9.96第三组10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98平均值=10.00=0.02s=0.02RSD=0.2%RSD=0.27%RSD=0.21%平均值=10.00=0.02s=0.027平均值=10.00=0.02s=0.021例如：求下列三组数据的

和s第21页，共61页，2023年，2月20日，星期六3准确度和精密度的关系第22页，共61页，2023年，2月20日，星期六关系：●精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。●高的精密度不一定能保证高的准确度。续前第23页，共61页，2023年，2月20日，星期六4误差的来源(系统误差、偶然误差)●系统误差:由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种。方法误差：分析方法本身不完善而引起的。仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。第24页，共61页，2023年，2月20日，星期六●随机误差:由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。●过失误差(显著误差)

:由于不小心引起，例如运算和记录错误。续前操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。第25页，共61页，2023年，2月20日，星期六续前

在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度：

*平均值x（数据集中趋势）*测量次数n（3至4次）*RSD（RD）（精密度）第26页，共61页，2023年，2月20日，星期六5系统误差的检查方法●标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。●标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。第27页，共61页，2023年，2月20日，星期六续前●标准加入法(加入标准回收法)：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。如下表所示。●内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。第28页，共61页，2023年，2月20日，星期六次数加标前/(mg/L)加标量/(mg/L)加标后/(mg/L)回收率/%10.000.200.19520.100.200.30530.200.200.41040.200.400.59550.150.300.45060.300.150.440平均加标回收率/%:95.5续前Fe光度法加标回收实验结果97.5102.5105.098.8100.093.3第29页，共61页，2023年，2月20日，星期六6平均值的置信区间●一个分析结果的“置信区间”表明在一定的置信度(置信水平)下，以x为中心，包括真值在内的可能范围。中

t为置信系数,随不同的置信度和测定次数不同，通常置信度P取95%。第30页，共61页，2023年，2月20日，星期六第31页，共61页，2023年，2月20日，星期六(三)显著性检验分析化学中，常常由于系统误差和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。分析化学中，应用最多的显著性检验方法是t检验法和F检验法。第32页，共61页，2023年，2月20日，星期六1.t检验法—平均值与标准值的比较用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。第33页，共61页，2023年，2月20日，星期六检验步骤：A.计算tB.根据给定α和f查tα,f值；C.判断：如果t计＞tα,f，认为平均值与标准值间存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间不存在显著性差异。第34页，共61页，2023年，2月20日，星期六2.F检验法

通过比较两组数据的方差，确定两组数据的精密度是否存在显著性差异。A:计算F值：F=s2大／s2小；B:判断：如果F计＞F表,则认为两组数据的精密度存在显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断；如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单边检验的2倍，即2α，置信度为1-2α。

第35页，共61页，2023年，2月20日，星期六7极差(R)和公差●极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。

R=xmax—x

min●公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。第36页，共61页，2023年，2月20日，星期六8可疑值的取舍●

Q检验法

中将各数据按大小排序，求出可疑值与其邻近值之差的绝对值，然后将其与极差相比，得Q计算值。根据测定次数n和置信度查Q表，若Q计算≥Q表，舍去可疑值，反之则保留。第37页，共61页，2023年，2月20日，星期六●4d检验法 将可疑值除外，求出其余值的x和d值。若∣可疑值－x∣＞4d，舍去可疑值，否则保留。例：标定HCl的浓度平行测定4次结果为：0.1012，0.1014，0.1016，0.1020mol/L，问0.1020是否保留？(P=0.90)解：(1)4d法：∣0.1020－0.1014∣=0.0006＞4d(0.0005),舍去0.1020第38页，共61页，2023年，2月20日，星期六一.选择合适的分析方法(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。9提高分析结果准确度的方法第39页，共61页，2023年，2月20日，星期六二.减小测量误差

●称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2g以上。●滴定管读数常有±0.0lml的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02ml的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20ml以上，最好使体积在25ml左右，一般在20至30ml之间。●微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。第40页，共61页，2023年，2月20日，星期六三.减小随机误差

在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2~4次。第41页，共61页，2023年，2月20日，星期六(1)对照试验(2)空白试验(3)校准仪器(4)分析结果的校正四.消除系统误差—提高准确度的主要途径系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：第42页，共61页，2023年，2月20日，星期六(1)对照试验●与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法●与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法●由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。续前第43页，共61页，2023年，2月20日，星期六(2)空白试验●空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。●消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。续前第44页，共61页，2023年，2月20日，星期六(3)校准仪器仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。(4)分析结果的校正校正分析过程的方法误差，例如用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。续前第45页，共61页，2023年，2月20日，星期六1.有效数字的意义及位数二.有效数字及其运算规则实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是可疑的，记录测量结果时，只保留一位可疑数据。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。分析天平称量质量：0.000xg滴定管体积:0.0xmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0x单位吸光度:0.00x第46页，共61页，2023年，2月20日，星期六零的作用：

※在1.0008中，“0”是有效数字；

※在0.0382中，“0”是定位作用，不是有效数字。有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准确度。如：分析天平称得质量为0.2661g，表示最后的1是可疑的，有±0.0001g的误差。第47页，共61页，2023年，2月20日，星期六1000843.1815位0.100010.98%4位0.03821.98×10-103位540.00602位0.052×1051位3600100位数较含糊续前※在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。※在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。第48页，共61页，2023年，2月20日，星期六

※倍数、分数关系：无限多位有效数字。

※pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如pH=11.00，有效数字的位数为两位。续前第49页，共61页，2023年，2月20日，星期六“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时(5后面无数据或是0时)，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去；5后面有数时，进位。

修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。2.有效数字的俢约规则第50页，共61页，2023年，2月20日，星期六续前例题：有效数字的修约：0.32554→0.3255(四位)0.36236→0.3624(四位)10.2150→10.22(四位)10.225→10.22(四位)75.5→76(二位)16.0851→16.09(四位)第51页，共61页，2023年，2月20日，星期六3.计算规则加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。

例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差±0.0001±0.01±0.00001在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64

0.01+25.64+1.06=26.71第52页，共61页，2023年，2月20日，星期六*乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。

例：0.0121×25.64×1.05782=？

相对误差±0.8%±0.4%±0.009%所以计算结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，即0.0121×25.6×1.