自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究

自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究南京理工大学博士学位论文自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究姓名:李晓宣申请学位级别:博士专业:材料学指导教师:赵宝昌;林吉文要本研究采用松香、环氧氯丙烷与三乙胺或吡啶反响,合成出了自身阳离子型松香。以正交分析法讨论了上述两条合成路线的最正确工艺条件。以此为根底,在一定范围内调整反响条件,合成了一系列产物。这些自身阳离子型松香在常温下为黑褐色半固体,可以自身或借助于系列、系列及其复配乳化剂乳化成/型乳液。本文讨论了乳化剂的品种、用量、乳化方式、〞,,碚乳化温度、乳化时间等工艺条件对样品乳液的外观、‘电位、粘度、分散相粒度及机械稳定性的影响。本文还讨论了乳液浓度、体系的值、杂质盐及,填料对乳液的‘电位、稳定性等性能的影响。通过胶料在纤维上的吸附显微照片可以看到,自身阳离子型松香胶能够自动吸附于纤维上,但胶料的‘电位明显影响其吸附量,杂质盐在一定程度上也影响胶料的吸附量。用自身阳离子型松香胶作为施胶剂对纸张进行施胶的结果说明,其抗水度达到或超过了白色皂化松香胶。此外,本文还对自身阳离子型松香胶的施胶机理做了初步探讨。关键词:自身阳离子型松香胶乳化施胶剂施胶机理,,.?.,由.,..,.,,,.,,.,,.,....,,,:年月自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究...课霹削融蛹瓒馓义松香作为?种丰富而廉价的可再生林产资源已经成为一种重要的根本化工原料,其应用涉及到多个行业,除应用于造纸、涂料、外表活性剂、合成橡胶、胶粘剂、油墨、建材等传统工业外,目前还被广泛用于合成各种精细化学品和新型材料。我国是松香的主产国,松林面积多万亩,可采脂的树种有多种,可采脂量约多万吨,年。到年代我国松香产量已居世界首位,近年来产量一直稳定在万吨年,其中约%是以原料出口的。兴旺国家的松香再加工率达%,而我国的松香再加工率仅%,这无疑是资源的巨大浪费。因此开发以松香为原料的深加工产品是提高林产资源的利用价值和附加值的颇有意义的研究剽掣’。造纸工业一直是松香一个主要的应用领域吼近年来其总用量呈增长趋势。据统计年美国消费松香.万吨,其中用于造纸行业的就有.万吨,占总消费量的.%,居松香用量的首位,而且仍在逐年上升。我国造纸工业的松香用量也一直呈上升的势头,预计到年消耗量将上升至万吨左右。松香用于造纸业主要是用作施胶剂,这是用量最大的?类造纸助剂。众所周知,纸是由纤维组成的。从化学组成看纸张纤维的主要成分是纤维素和半纤维素。从化学结构上看,它们属于多糖,其分子链上带有多个极性的羟基基团,具有明显的亲水性。而纤维之间的毛细管又使纸张具有多孔性,所以未施胶的纸张具有吸水性,不适于书写或印刷。另外纸页吸水后强度也会下降,从而影响其使用。因此除卫生纸、吸墨纸、滤纸及烟纸外,大约%以上的纸种都需要在纸浆中添加或在纸页外表涂布一些抗水性物质,使纸页具有延迟流体渗透的性能,以到达抗墨水如书写纸、抗油如食品包装纸等目的。这一工艺过程称为施胶,所添加的抗水性物质即为施胶剂。从分子结构上看,施胶剂是?类外表活性剂,分子中同时具有亲水和疏水两类基团。它可以自身或者借助于其他助留剂均匀地留着在纤维外表。其亲水基团与纤维结合,疏水基团那么转向纤维外侧。由此降低了纤维与空气间的外表自由能,改变了液体在纤维外表的接触角,到达了施胶的目的。松香是?种主要含有烷基氢化菲结构的?羧基树脂酸,其分子结构中庞大的、非极性的三环结构具有良好的疏水性?而极性的羧基局部又具有綦泵茬茵茈菘蕃;;羹的两亲分子。正因为如此,松香及其改性产品一直是倍受关注的纸张施胶荆。到目前为止,我国仍有相当呻分纸厂还在使月传统的蝴香施腑。然而愀会的开展,人们对于纸张的要求越来越高,传统的酸性造纸已不能满足人们对高档印刷纸、包装纸的使用要求。加之近年来越来越迫切的环保需要,进入年代后,国际普遍认为造纸业嫱步由传统的酸性造纸向中/碱性造纸过渡。因此开发适于中债喇箍纸的施胶剂已成为至关重要的课题,而中性松香施胶齐的研制那么是其中的一个热点删。本谋题正是基于合理利用松香这种丰富的可再生林产资源,开发其深加工产品,提高其利用价值和附自Ⅱ值的考虑,选择了自身阳离子型松香的合成工艺与应用研究。一方面自身阳离子松香有可能成为?种操作简便、易于控制、施胶效果良好的中性造纸施胶剂:另亨面,阻离子松香作为?种阳离子外表活性剂有可能成为良好的抗静电剂和杀菌剂,这些都为松香的综合利用提供了广泛的前景。本研究旨在对自身阳离子型松香中性施胶剂的合成工艺与性能方面进行研究。.文献综述.施暌触鼢髓日圆啦用品种纸张的施胶方法匾常有两种,即浆内施胶和外表施胶。外表施胶主要是提高纸张的外表强度,改善印刷性能。而造纸工业中普遍采用的那么是浆内施胶。浆内施咬要求施胶剂必须满足以下条件口:疏水性??施胶会使纸外表的润湿性降低,使得液体和被处理的纸面之间的接触角大于,所以胶料本身必须具有长碳链疏水基。留着一施鼢临纸页成形中必须有高留着率,否那么不可能有效施胶。因此胶料必须能依靠本身或借助于其它助留剂的作用吸附并留着在纤维外表。分布??胶料能均匀地分布在纤维外表。定向??能使胶料的疏水基转向纤维外侧,而亲水基与纤维结合。固着一能通过铝离子、化学反响或其它作用与纤维素牢固结合,以便当纸张接触到水时不会丧失其抗水性。年月自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究..化学惰性~如果旌胶剂对渗透物发生化学反响,施匿裹面磊荟疆花赢鬲性,或者施胶剂发生分解而丧失其有效性。根据上述要求,造纸工业已陆续开发了不同类型的施胶剂,并得到了广泛的应用。皂型松香胶乎?蠲早在年人们就认识到天然松香与强碱皂化后再配以硫酸皋吕暴加到纸浆中可以使纸张产生抗水性,这就是最早使用的皂化松香胶,这种皂化劳啾离松香,呈褐色,因此称为“褐色胶〞。后来人们又将松香局部皂化,将未皂化局部喷放乳化制成“白色松香胶〞其中游离松香含量约~,以此为施胶剂获得了比完全皂化胶更好的施胶效果,而且对白度也无影响。同时由于其廉价易得、易于制备、施胶度容易控制及废纸易处理等优点,至今仍为国内外造纸业常用的施胶剂。尤其是在国内,相当?局部纸厂仍广泛使用皂化松香胶。但是由于松香自身具有软化点低、易氧化、发脆、施胶效率低、夏季施胶困难等缺点,因此在年人们开发出了强化松香胶。它是将天然松香与马来酸酐或富马酸在~。发生双烯合成反响,生成含有个羧基的新型改性松香一马来松香或富马松香,再经过皂化而成。与天然松香相比,强化松香中双键减少,饱和度增加,因此稳定性、抗氧化性及软化点都有所提高,受温度的影响较小,从而克服了普通皂化胶夏季施胶不稳定的缺乏;同时由于增加了个羧基,使胶料与纤维的结合点增多,施胶效率提高了,因而用量比皂化胶减少%~。不管是皂化松香胶还是强化松香胶,它们在水中都是呈阴离子状态的。而研究发珊,纸浆中的纤维和细小纤维外表也是带负电荷的,因此荷负电的皂型胶包括强化松香胶不能通过电性的吸引而自动目着于纤维外表,只能借助于其它带有阳电荷的助剂才能使其吸附。实验发现,硫酸铝能够有效地帮助胶料在纤维外表留着并定向排列,从而到达施腋赦果。但是等研究了硫聪黼纤维的留着率?啼公香留着率一施胶度三者之间的关系发现,值在.~.时施胶效果最正确妒。〞。因此皂化松香胶和强化睑香胶都必须在酸性条虾使用。然而酸性曜挪被纸张的强度、抗老化生都受到明显的影响,不利于纸张的长期保存。而且酸性造纸容易造成设备的腐蚀及环境的污染。此外,为了刚氐本钱,提高纸张的不透明度,纸浆中往往需要添加碳酸钙填料。显成为开展趋势。所谓中例泄造纸是指在整个造纸工艺过程中将值调到以上,原那么上不使用硫酸铝的方法。中,喊性造纸有许多突出的优点一:减少造纸废水的污染。中性造纸的废水也是中性的,。和均减少,废水中的各种离子尤其是重金属离子的浓度也大幅度刚氐,废水的回用比例增加,完全符合清洁生产的要求。降低能源消耗。据报道圈,到达同样打浆状态时中性打浆的时间更短,大约可节约电力~%。此外中性造纸可使用打浆度较低的纸浆,多用碳酸钙,而且湿纸易于枯燥,减少了烘缸蒸汽的用量。减少了自水的升温用蒸汽。中性造纸时自水采用封闭循环。据报蘑攀,可减少清水的单耗%左右,这样不仅大大减少了冬天加热水所需的蒸汽量,而且白水的温度相对上升,系统的蒸汽用量也减少了。利用廉价原料刚氐生产本钱。采用中性造纸纸张的强度提高了,可多用廉价的填料或废纸。使用廉价的碳酸钙替代高价的二氧化钛,既提高了纸张的白度和不透.明度,又降低了本钱,尤其适用于高级纸及涂布原纸。提高了生产能力。中性造纸白水系统清洁,树脂少,因此大大减少了清洗纸机和管道的次数,断纸现象也随之减少,相应地也大大缩短了纸机的停机时间。另外由于纸页强度的提高,枯燥性能的改善会加快抄造速度,提高纸张的生产能力。密目芦耗减少设备的腐蚀。据测定嗍,硫酸铝参加量为.%时,钢的腐蚀率为硫蘑捧助Ⅱ入量为,~.%时,钢的腐蚀率为.密耳,年:确?韶参加量为.%时,钢的腐蚀率为.密目年。由此可见,少用或不用硫酸铝可大大减轻设备的腐蚀,同时铜网的堵塞及瞎损也大大降低,延长了使用寿命。改良了纸张的各项性能。中性打浆所需的时间短,可以保存相当数量的长纤维,因而纸张强度、耐折度明显增强,白度和耐久性也增加,据估计,在酸性霭抄造的纸张寿命约年,而中性施胶的纸张寿命可超过年。为适应中性造纸的需要,开发中性施胶剂势在必行,最早出现的中性施胶剃是反响型合成施胶剂。年月自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究.~合成施胶帮’蚓胁第一个合成施胶剂是年美国开发成功的烷基烯酮二聚体位,简称。它是通过氢化动物脂防酸获得的,在水中很稳定,但与纤维素作用缓慢,需要有一定的固化时间,施胶过程?般在纸机操作条件下展开,贮存~天才能到达最正确的自嫩。施胶的最正确值为,满足了中/碱性造纸的要求。但胁的乳化比拟困难,乳液的稳定性也较差,国外的产品?般在低温下也只能贮存个月,国内的产品那么更不理想。另一种反响型中性施胶剂是烯基琥珀酸酐,简称,它是年首次合成并开始用于造纸工业的。它可在低温下乳化,并具有高反响活性,能眵在纸机匕产生高施胶度,而且在较宽的值范围~内都故竖有效施胶。但乳化后必须立即使用,否贝烩因水解作用而使其施胶效果降低。另外不适于重度施胶,故应用没有皿广泛。自年到年之间,如常常被用于需要重度施胶的特殊纸张中,如液体包装纸及少量需要碱性条件下生产的纸。为了发挥高不透明度、高白度、低本钱的。填料的优势,许多高档纸自此开始由酸性造纸转向中/碱性造纸。尤其是年以后,美国及欧洲合成施胶剂的用量猛增,大有取代传统松香施皎剂之势。但是等合成施胶剂也存在一些无法克服的缺点。因为它们是“反应型〞施胶剂,是通过与纤维素直接起反响形成化学键而到达施胶效果的。因此它只能用于纯洁的纸浆,在废纸回用时那么不适用。此外,这类施胶剂的施胶度也不象松香系列施胶剂那样易于控制。而且纸张外表易于打滑,水解后容易失效,本钱也较高,这些无疑都限制了其推广应用。针对合成施皎剂的种种缺乏,人们又将注意力转向开发能用于中性造纸的松香系列施胶剂,并已取得了一些令人瞩目的成果。分散松香胶在年代,美国的和公司以及日本的荒川林产化学工业株式会社等相继开发出了分散松香胶。这是?种接近游离松香的高度分散体,它在水中呈弱阴离子性。使用这种施腕刺,它的用量比强化松香约减少一半,可少用硫酸铝,因此可以在弱酸性烈怀使用。经过多年的踟拄,目前这种施晓谳燕来越受到广泛的重视啉¨峨叫】,在国外已占有一定的市场。国内自年代起也有一些厂家研制出了一系列产品,如上海造纸所、杭州化工所、郑州道纯公司等四。但是芬蔽菘;;;赢没有摆脱酸瞄告纸的环境。年美国大力士公司率先研制出了阳离子分眺香胶。揪香乳液呈阳离子性,在纸浆液中可以通过电性的吸引而自动留着于荷负电的纸浆纤维,因此可以大大减少硫酸铝的用量甚至不需要借助其来助留。这样可以使抄造体系的酸性明显冽溺,?般可以在近中性.的条件下抄造。进入年代后,阳离子中性松香施胶剂成为世界各国造纸化学品研究的一个热点№‰〞一,相关专利层出不穷。国内阳离子分散松香胶的研究也有一定的进展,如天津轻工学院朱勇强博:采用阳离子聚丙烯酰胺、聚酰胺聚胺表氯醇、阳离子淀粉等作为阴离子分散松香胶的阳离子化试剂,制备出了阳离子分散松香胶。南京林业大学叶晓春教授〞那么是果用常压逆转法,利用乳化剂和助乳剂等制得了阳离子分款滗咬。但是目前研究的阳离子分散松香胶的乳化工艺往往不易黼乳液很容易被破坏,而目所使用的值?般也不超过.,否那么施胶度会明显下降。为了解决上述问题,人们开始尝试让松香自身阳离子化,再乳化成乳液用作施胶剂。互自身阳离子型松香胶自身阳离子型松香施胶剂的研究目前文献报道仍比拟少。例如有专利报道以松香与苯乙烯、二甲胺乙基甲基丙烯酸酯聚合生成聚合物,再用环氧氯丙烷在~下进行胺基上的烷基化反响,生成了自身阳离子型的中性施胶剂呻Ⅷ】。南京林业大学的丁礼金等人〞〞那么是通过松香与硬脂酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷的反响合成了自身阳离子型松香中性施胶剂。但这些方法部属于探索性研究,合成工艺复杂,副产物很多。迄今为止尚未见到可实用化的报道。目前自身阳离子型松香作为中性施胶剂的报道虽然很少,但其作为阳离子外表活性剂却早有报道嘲。年,瑞士的
就以松香和氯甲氧基氯甲烷及三甲胺为原料.合成了巩删。,可作为织物柔顺剂和抗静电剂。年美国的以松香、环氧氯丙烷、二甲胺和苄氯为原料合成出了州‖自身阳离子型松香胶的台成工艺与性能研究..以松香叼:氧氯丙烷、吡啶作用得到了一种具有抗菌杀菌作用的外表活性剂旧年日本的真团安详等人鳓合成了具有良好。如如乏。抗静电性的外表活性荆爿。一。述这些阳离子松香外表活性剂都具有良好的水溶性。但是如果能够陉制反响的取代度,生眈不溶予水而借助乳化齐又可以乳化成/型乳液的产品,这种乳液就有可能成为阳离子松香中性施胶剂。本研究正是基于这种思路展开的。.月耐啪嘲寐脯施胶机理人碍蝣蛙胶剂的作用机理一直是很感兴趣的,这也是造纸湿部化学中一个很值得研究的问题。目前应用的几种施胶剂其作用机理各不相同陆“。皂型胶的施胶机理皂型胶包括强化松香胶是经过强碱皂化处理的,因此其主要成分是松香酸盐。它在水中电离成松香酸负离子。这些负离子不能勘螨电作用自动吸附并留着于荷负电的纤维,所以通常要参加硫酸铝。在不同酸碱度的水中存在着如下的平衡:?丑..’旦一』≥:。〞?盟?旺?显然随着值的升高,铝离子的阳电荷性降低。在值为.~.时,主要以蚶%聚合物的形式存在。当值上升至.~.时,铝离子逐渐生成了。絮凝物而丧失了阳电荷。研究发现能眵帮助松香留着的主要是。聚合物。当松香酸负离子与铝离子聚合物相遇时生成了松香、铝离子凝聚物。这些凝聚物极易形成更大的凝聚物,当到达一定程度时就沉积在带负电荷的纤维外表。凝聚于纤维外表的松香颗粒通螺联作用形成大的网络。根据取极原理,松香的亲水基朝向纤维内侧,疏水基朝外。通过枯燥熔融,提高了松香啦在纤维外表的覆戛萃送蜀手磊震磊翥;;看由于州四聚合物是在一定酸度条件下存在的,因此皂型胶使用的最正确值为。另外,松香、铝离子聚合物的粒度饺大,一般在以上,而且粒度分布也不均匀,因此往往需要较大的添加量。合成施胶剂的施胶机理等反响型施胶剂是通过与纤维素的羟基直接反响形成共价键而固着在纤维上的。并在纤维外表形成?层稳定的薄膜,使纤维由亲水性变为疏水性。施胶不需要用硫酸铝,因炯在高值条件下使只。但与纤维的化学作用缓慢,需要一定的固化时间才能到达理想的施胶效果。分散松香胶的旋胶机理分散松香胶是松香借助乳化剂的作用充分乳化制成的咖型乳液。被分散的松香颗粒较小,粒度一般在.~.之间,而且粒度分布比拟均匀。当分散松香胶参加到纸浆中时,在纸机湿部通过与硫酸铝或其它阳离子助剂发生桥联作用而均匀地留着于纤维外表在枯燥过程中松香自由定向,疏水基转向外侧,降低了纤维的比外表自由能,使纸张产生抗水性。.课髓黜目标及配嗽本研究属应用根底型研究,主要目的有二:一是选择适宜的阳离子化试剂与松香作用,合成出自身阳离子型的松香胶。通过控制反响条竹拄啸蚣香的取代度。将合成产物以适当的乳化剂乳化后添加到纸浆中,考察其对纸张的施胶效果。二是探讨自身阳离子型松香胶的施胶机理以及适宜的施胶条件。作为?项应用性和理论性相结合的课题,本研究工作的实际意义和理论意义同样重要。在应用方面,本研究讨论了自身阳离子型松香的合成方法和适宜的合成工艺,这为松香系列施胶剂的开发提供了一个新的方向。自身阳离子型松香皎有可能瞍为?种施胶效果良好,操作简便的新型中性施皎荆。在理论方面,造纸湿部化学作为新兴的研究领域,它可以看作是“造纸配料组分的胶体化学和外表化学〞。而施胶剂作为一种常用的造纸助剂,它在造纸湿部过程中的作用机理及其影响因素都是十分复杂的。因此对于自身阳离子型松香胶的施胶机理及其表藏现象的探讨也将为今后阳离子松香咬的开发提供理论指导。年月自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究..本研究工作采取的方案如下:利用松香酸羧基的反响,使松香与氨或胺类物质反响生成季铵盐型产物。将产物利用机械搅拌或超声波乳化法以不同的乳化剂乳化成均匀稳定的乳液,测试其‘电位、粘度、分散相粒度、机械稳定性及起泡性等参数。探讨乳化工艺、乳液浓度、体系的值以及水中的杂质盐和填料对乳液性能的影响。将乳液按一定比例参加到纸浆中进行手工抄片实验,考察其施胶效果。根据实验结果分析讨论其施胶机理。陈素文.松香松节油深度自口工技术与利用.第版.北京:中国林业出版社,赵新远.我国松香工业的未来展望.林产化学与工业,.:~京:中国化工信息中心,:~..,.,,:~..,,:~../..:~.【.,,:~,,.....,,,,¨.....,.,.~,,:.,,,.....,....年月自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究..,....,,.....,:?.,,:~,..,,:..,...造纸,,:~,..,,,:~,,.....张光华编译.造纸湿部化学原理及其应用.劳嘉葆审.第版.北京:中国轻工业出版社,王定选.天然树脂松节油和木浆浮油化学和工艺学.第版.北京:中国林业出版社,隆言泉.造纸原理与工程.第版.北京:中国轻工业出版社,,,:~.....,,:~..如册,,:~幽.庞兆信.新型强化造纸施胶剂~马来松香皂粉.天津造纸,,:~武兆圆.我国造纸浆内施胶剂现状及开展.见:分散松香胶原料技术应用及开展.。??内部资料北京:中国化工信息中心,:~,编著.界面电现象.邓彤,赵学范译.第版.北京:北京大学出版社,..礴,,:~.,,:~林民,谢来苏,隆言泉.施胶剂.天津造纸,,:~.,,,:~谭安琪.国外碱性造纸工艺开展概况.造纸化学品,.,:~’,:~林伟生,常风眉,赵汉强余爱芳.用作中性或碱性造纸施胶剂的研究.中国造纸,,:~秦元定.分散松香胶的熬制与应用.江苏造纸,,:~轻工部造纸研究所.分散松香胶的应用.中国造纸,:~陈贻阶.分散松香胶的界面化学理论.天津造纸,,:~曾永明.分散松香胶施胶剂的制备.广西化工,,:~.....,.................,...,.,....年月自身阳离子型松香胶的合成工艺与性能研究..目向敏,伊藤贤~,原哲也.抄造纸、廿戈剂及矿制纸;汪百苯否弄再诨再特开平屯...藤江雅彦,稻波正也,松本圭三.:夕二,系树脂水性分散体扫上‖干。制造法日本公开特许公髋特开平...≯特质用乳化分散齐吸盯乇。分散剂与含有寸制纸用≯≯系儿‖≯廿剂.日本公开特许公报,特开平铲...≯二/系工可儿二,缝减物圣。锖崦方法、廿彳剂甘方法及寸甘灭与札纸.日本公开特许公报,特开平?...日岛正人,佐佐木义宏.≯,物质。水性;/.二/制造用乳化剂及矿口≯,物质。水性,.日本公开特许公报,特开平...≯,系两性儿岁廿戈剂。制造法.日本公开特许公报,特开平....,,?.......,,,.....朱勇强谢来苏,隆言茕阳离予瞄香中性施皎剂的研究.中国造纸:~业。,:~.....【。.,砌,...周大斌中性造纸施胶剂的研究.东北林业大学学报,,:~丁礼金,程芝,吴佩琛,毕松林.松香合成中性施胶剂的研究.林产化学与工业,‘‘前言博士学位论文鼍????????????????????鼍竺鼍墨兰毫暑詈皇曼兰皇皇皇兰篁鼍詈鼍皇曼鼍;二,:~业,,:~,.,.一.,,,:~真田安详,河野正直,有本邦夫,井上良,主吉英二口矿二,诱导体及矿圣。制造方法并矿忙带电防止剂.日本公开特许公报,昭,..徐忠恺,李春芳.松香系施胶剂与施胶桃哩造纸化学品,,:~..,,:~.【...,:~.,,,:~..,,:~由于自身阳离子型松香胶作为纸张施胶剂的报道很少〞,而且上述反响的中间副产物往往比拟复杂,反响不易控制,因此本文借鉴阳离子松香外表活性剂的合成思路“。通过控制反响条件来控制松香的取代度,并通过正交分析选择最正确的合成路线和工艺条件。.原料及药品..松香松香主要是由多种含有烷基氢化菲的~羧基树脂酸组成的混合物,是棕色透明的无定型固体,其实验式为一,分子量为.。目前己发现,松香中的树脂酸有种之多,但不同的树种、不同的产地,树脂酸的种类和含量也各不相同。最常见的、含量最高的树脂酸有以下几种陋??:邙//弋伽\左旋松香酸左旋海松酸右旋海松酸新松香酸上述树脂酸的分子结构根本相同,都具有一个非极性的三环氢化菲骨架结构,而另一端都带有亲水的羧基。故松香属于两亲性化合物,适于用作外表活性剂。从分子结构上看,上述松香树脂酸都含有共轭双键,可以发生氧化、氢化、歧化、聚合等反响,从而引进基团、转化基团、改性或合成其它系列产品。传统的强化松香胶的合成正是利用了共轭双键与亲双烯体马来酸酐或富马酸酐的双烯合成反响。另一方面,也正是由于共轭双键的存在使得松香容易被氧化,颜色加深。国产的松香按其色泽分为个等级:~级的松香呈浅黄色,透明度好,但用作施胶剂效果较差,而且价格较贵。级以上的松香施胶能力较强,但色泽较深,用作施胶剂时对纸张的自度影响较大,故一般认为~级的松香呈橙黄色且透明,最适合造纸施胶使用,其主要指标如下:~酸值:~皂化值:不皂化物:不超过~挥发物“:.灰份%:小于..~,相对密度:软化点℃:左右~熔点℃:其中,酸值是指松香用碱中和时所消耗的的毫克数,酸值越高说明松香中含树脂酸的量越高。皂化值是指松香用碱完全皂化时所消耗的的毫克数,皂化值表示松香中树脂酸和脂类的总含量,此值与酸值之差越大说明松香中含脂量越高。由于松香是含有多种成分的树脂酸,混合物原料必然带来产物的结构更为复杂,给分析工作带来困难。因此作者最初也试图将松香原料进行别离提纯后再进行合成反响,但尝试了多种别离方法后效果均不理想。根据文献报道脚,上述树脂酸在酸性条件下或加热时会发生异构化,生成的异构化平衡产物中%上均是左旋松香酸。鉴于此,作者将松香溶于乙醇后再用盐酸使之异构化,经沸腾处理后静置一天以上,再用一定量的碱中和得到了以左旋松香酸为主的异构化产物。但是用此方法处理后的松香与原料松香的主要指标并无明显差异,其红外光谱图也完全相同。而且以处理后的松香为原料合成的产物与未经处理的松香为原料得到的产物无论从外观、乳化性能及乳液的性能指标上看都没有明显的差异。分析上述结果后作者认为,合成自身阳离子型松香胶的反响实际上只是利用了松香羧基的反响。而上述四种主要的树脂酸形式其羧基局部结构都是一样的,所不同的只是疏水基团烷基氢化菲局部的差异,而这局部结构的差异并不影响其疏水性能,因此不必再对原料松香进行别离纯化处理。而且在实验中还发现,以市售的特级松香为原料合成的产物其施胶效果明显较差,这说明松香并非纯度越高越有利于生成有效的产物。综合这些因素,作者选择了市售的一级松香为原料,不经别离提纯直接用于合成反响。原料松香的指标:酸值??.皂化值??...其它化学试剂合成用其它主要试剂及其物性参数如表..所示。表..主要试剂及物性参数.南通第二化学试剂厂化学纯无色液体三乙胺..化学纯上海试剂一厂微黄液体吡啶..化学纯上海试剂一厂微黄液体二乙烯三胺.南京化学试剂厂.分析纯无色液体乙醇.化学纯南京化学试剂厂..无色液体乙酸南京化学试剂厂分析纯.白色固体氢氧化钾邻苯二甲酸南京化学试剂厂基准物白色晶体.氢钾南京大学无色气体氮气..合成路线初探..松香与多烯多胺的反响根据丁礼金等人的研究报告州,松香可以与硬脂酸和多烯多胺反响生成阳离子松香/硬脂酸中性施胶剂。这里我们只用松香,不用硬脂酸,并以乙酸作为阳离子化试剂来进行本实验。其合成反响如下:。:竺二●????二堡生二马℃~一?????????●?????一在四口烧瓶上安装搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和氮气导管,参加松香后在氮气保护下加热熔融。搅拌下参加二乙烯三胺,恒温。保持,然后升温至~。反响.。冷却至,参加冰醋酸,在~。反响。再次升温至~。反响,然后撤去热源停止反响。生成产物为黑色粘稠状固体。采用平平加系列、系列、系列乳化剂均未能将产物很好地乳化。分析该反响过程可能存在以下的问题:由于反响需要高温加热,松香在此条件下很容易被氧化,虽然通入氮气保护,也不可能完全防止。松香酸与二乙烯三胺反响生成的松香酸胺盐,它的高温脱水反响是可逆反响。虽然不断用分水器将生成的水从反响体系中别离出去,但部分反响物也会被带走。况且分水器的别离效率也不高。反响的副产物太多,如:,/夕?‖一?‖一‖\~\、?罕吲口.尤其是后两类环状化合物在水中极难乳化,这也是影响产物性能的不容无视的因素。综合考虑上述因素,本研究没有选择该合成路线作进一步的探讨。..松香酸羧基氢的取代反响根据资料报道,松香可以和环氧氯丙烷、三甲胺反响生成阳离子松香,其反响方程式如下:竺

嘲舳\/珏珏??◆分析上述反响可以发现,环氧氯丙烷由于氯原子强烈的负诱导效应使得碳原子上带有明显的正电荷,因此该碳原子具有亲电性;而三甲胺的氮原子上带有一对孤对电子,可提供电荷,故具有亲核性。当两分子相遇时很容易发生反应生成季铵盐。该季铵盐分子中的环氧环局部在酸性或碱性条件下都容易发生开环反响,所以当它遇到松香酸分子时,环氧环破裂,羧基的氢结合环氧环上的氧生成羟基。而开环后的另一个碳上那么带有正电荷并与羧基中羟基上的氧结合生成产物。当然上述反响也可以让松香先与环氧氯丙烷发生开环反响,然后再与三甲胺反响,其结果是一样的。但是由于三甲胺在常温下是气体,所以这个反响必须在高压反响釜中进行,否那么三甲胺极易挥发,而且难以到达所需要的温度。考虑到这一问题,作者改用三乙胺替代三甲胺完成上述反响,因为三乙胺在常压下的沸点是.,是液态反响物,因此只需要一般的防泄漏措施即可,不需要采用高压反响。同样,松香酸的羧基氢也可与环氧氯丙烷、吡啶反响Ⅲ,其反响方程式如下:絮歹一吗山咖娜锄巩.::??垒斗蠹:≥。这里由于毗啶分子中氮原子上也有~对孤对电子。与三甲胺中的氮原子类似,因此吡啶也具有亲核性。从上述反响方程式和反响条件的分析来看,松香酸与环氧氯丙烷及三乙胺或毗啶反响生成阳离子季铵盐型松香是完全可行的。而且该反响原料易得,反响条件易于控制也易于实现,是比拟理想的松香阳离子化的方法。本研究即选择了这类合成方法。..以松香胺为原料合成阳离子化松香以松香胺或二甲基松香胺为原料进行阳离子化反响的路径也有很多,如:一::一砒一铽一】一??卜一四?/、/。?山一卜?上述合成反响所用的原料松香胺目前虽然已有厂家生产,但市场上仍不易买到,而且价格也相对较高。鉴于此,本研究也没有选择该合成路线。.自身阳离子型铪番合成条件的选择.松香、环氧氯丙烷与兰乙胺合成反响的芷交设计将三乙胺与环氧氯丙烷按照一定的摩尔比参加到四口烧瓶中,在搅拌下保持~恒温反响~。然后参加一定量的松香和催化剂,在~继续反响~。为了能够在有限的时间内尽可能快地找到该合成路线的最正确反响条件,本研究采用了正交分析法“町设计实验。由于松香、环氧氯丙烷与三乙胺的反响是分两步进行的,所以在进行正交设计时也是分两步考虑的:第一步反响:呦也卜衄∞一妒叫鸭如∞一第二步反响:?‘强’踟絮黟峨依化削...第?步反响的正交设计根据正交设计的方差分析原理,本研究对第一步合成反响考虑如下三个因索,即原料配比、反响温度和反响时间。每一因素各取三个水平,具体数值如表..所示。考虑到每两个因素之间的相互作用,本文选择了三水平的,〞正交表,并以此进行方差分析。这里衡量方案优劣的标准是中间物的产率中间产物与环氧氯丙烷的质量比,正交实验结果如表..所示。方差分析结果如表..所示。表..第一条合成路线的第一步反响因素和水平水平环氧氯丙烷,三乙胺摩尔比反响温度℃反响时间表..第一条合成路线的第一步反响正交表中间物产率\号×霎磐罗\%.....●...........续表..\列号中间物\产率%实验号\....】................×。.........。.........×。..........×........×.........×....,....×矿.×....×表..方差分析结果方差来源离差平方和自由度均方值??孺西舔??善西●::●?万:?●●●?●●???????????一一术木,,,加虫×∞,.×,.×误差.娥Ⅺ拍总和优方案叩
从表..中的值与临界值的比拟来看,因素是高度显著的,因素、和交互作用那么是显著性因素。由此可见,决定该反响的最重要因素是,即反响温度,其次是和,即原料配比和反响时间,这两个因素对反响结果的影响程度根本相同。至于和的交互作用×虽然也是显著性因素,但相对影响较小,而且主要是由于高度显著的因素起了决定性的作用。因此为了简化闯题,在后面的讨论中不再考虑这种交互作用的影响。对于该反响的最优方案应是。。。,即:/原料配比环氧氯丙烷/三乙胺摩尔比:反响温度:℃反响时间:上述所选择的最优方案刚好是号实验条件,该反响条件下中间物的产率最高为.%。以此实验条件为准进行第二步反响。...第二步反响的正交分析对于第二步合成反响方案的选择,其考察指标较第~步反响复杂。考虑到实际应用的问题,我们选择了以产物的乳化性能、乳液状态和乳液的电位为考察指标,这是一个多指标的正交分析问题。通过初步实验,选定三因素三水平的正交表,忽略两因素之间的交互作用。针对三个考察指标,运用综合平衡法进行分析,选择出最正确方案。各因素和水平的具体数值如表..。表..第一条合成路线的第二步反响因素和水平为了便于指标分析,我们将乳化能力分为个等级:加单一乳化剂能使之乳化;加复配乳化剂能乳化:不加乳化剂在热水中易乳化;不加乳化剂在冷水中易乳化:加乳化剂后虽能乳化,但很快有沉淀;难乳化。乳液状态也分为个等级:白色均匀乳液,无沉淀;乳白或乳黄均匀乳液,无沉淀;半透明乳液;透明溶液或易产生沉淀的乳液。根据文献报道?,纸浆纤维的‘电位一般在一左右,我们实际测得的数值也接近该值。因为胶料与纤维的最正确吸附应使纤维外表到达或接近等电点,所以自身阳离子型松香胶乳液的‘电位应为左右为佳。基于此,对于‘电位的分析,我们将实测的‘电位都减去,然后取绝对值,再进行正交分析。按照这种数据处理方法,将实验和分析结果列于..。表..第一条合成路线的第二步反响正交分析表各指标的实验结果\因素\乳化能力乳液状态‘电位实验号\\.........乳化能...力......极差优方案..乳.‘...电液位...状.....态...............极差..极差优方案优方案由表..可见,就乳化能力而言,产品很容易乳化或很难乳化都不适宜。因为很难乳化那么难以形成稳定的乳液,故无法应用。很容易乳化那么说明产物的亲水性好,用作纸张施胶剂那么难以产生良好的效果。根据这一原那么选择的最优方案为。矗。从极差上看,因素是影响产物乳化能力的首要因素。同理,针对乳液状态参数的最优方案应为。,:。针对‘电位的最正确方案应为,。。从极差上看,影响这两个考察指标的最显著因素都是因素。上述三个考察指标单独来看各自的最优方案已经选出,但显然这三个方案并不完全吻合,因此通过各因素对三个考察指标影响的综合分析可以得出较好的实验方案,即:.:反响时间&:反响温度℃,:松香与环氧氯丙烷的摩尔比...松香、环氧氯丙烷与毗啶反响的正交设计将松香参加到四口烧瓶内,加热熔融后参加一定量的环氧氯丙烷,驴。℃反响~。然后.适量的毗啶,继续反响~。松香、环氧氯丙烷和吡啶的反响也是分两步进行的,因此作正交分析时也是分两步考虑。第一步反响:麟专罗一呸』。删蜘硒.第二步反响:一雪备删:;孕。僵化捌一...第?步反响的正交分析对于第一步反响的影响因素有三个,即:松香/环氧氯丙烷的摩尔比,反响温度,反响时间。衡量第一步反响条件优劣的标准是松香的取代度。这里松香取代度的测定方法如下:准确称取原料松香,溶于无水乙醇中配成松香/乙醇溶液:配制?的乙醇溶液,并用邻苯二甲酸氢钾基准物标定该碱溶液的浓度;用标定后的/溶液平行滴定松香/乙醇溶液三次,用酚酞作指示剂,分别记录消耗的的毫升数,并取平均值:用下式计算松香的酸值?酸值:?式中‰一的浓度;%。一消耗的的体积;崩一的分子量;一松香的质量。准确称取第一步反响中间产物,溶于无水乙醇中配成溶液;与上述原松香的酸值测定法相同,测出中间产物的酸值。该酸值是未反响的松香所表达出来的,代表剩余松香的量。因此取假一一然第一步反响的正交分析采用了三因素三水平的正交表,各因素、水平值如表..所示。实验结果和正交分析列于表..。表..第二条合成路线的第~步反响因素水平表表..第二条合成路线的第一步反响正交分析表\因素松香取代度实验\..............................极差优方案从表..可以看到,因素即原料配比的改变对松香取代度的影响最明显,是主要的控制因素;其次是因素,即反响时间的影响;再次是因素,即反响温度。对于这一反响的最正确方案的选择比拟特殊,因为衡量该反响的指标是松香的取代度,而我们通过实验发现,松香的取代度并非越大越好,一般来说控制在~%之间,生成的终产物可以有施胶效果。所以这里的最优方案可选择,即:。:松香/环氧氯丙烷的摩尔比为/:反响时问为,:反响温度为℃第二步反响条件的选择即是在此根底上展开的。...第二步反响的正交分析与..,节类似,这里也选择了乳化能力、乳液状态及‘电位三个考察指标,数据处理方法也完全相同。同样选择三因素三水平的正交表,各因素和水平的数值如表..所示。实验结果和分析结果列于表..。表..第二条合成路线的第二步反响因素和水平表..第二条合成路线的第二步反响正交分析表\因素各指标的实验结果实验八乳化能力‘电位乳液状态.........乳液...状..态....极差优方案...‘乳...化电...能位力...................极差极差优方案优方案由表..可见,就乳化能力而言,最优方案是。。其中反响温度和时间对产物乳化能力的影响更大。同理,针对乳液状态指标的最优方案应是。相对而言原料配比对该指标的影响略为显著。就‘电位而言,最优方案应选。反响时间对该指标的影响最显著,其次是反响温度。上述三个指标单独考察的最优方案都已选出,但显然这三个方案并不完全吻合。因此通过三个因素对各个指标影响的综合分析可以得出较好的实验方案为。,即:。吡啶/松香的摩尔比为./。反响温度为,反响时间为..以优选后的条僻啥成产物通过对上述两条合成路线的正交分析,我们选择出了最正确合成条件和工艺。但是考虑到正交分析结果和实际可能有所偏差,所以本文围绕着上述两条合成路线的最正确条件,在一定范围内调整了合成工艺,得到了一系列产物。其反响条件分别列于表..和表..。这些产品的乳化条件、乳化工艺及用作施胶剂的施胶性能将在第三章和第四章作详细论述,所用的样品编号相同。表..以第一条合成路线合成的样品...............’...