仪器分析学习 第3章 电位分析法

第二章电化学分析法概述一、什么是电化学分析?

定义:

应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。

通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。编辑ppt二、电化学分析中某些基本概念和术语

1.电化学分析法的理论基础——化学电池A.原电池：将化学能转变成电能装置。①．组成：以铜银原电池为例.Cu极：Cu==Cu2++2e-

Ag极：Ag++e-==Ag电池反应：Cu+2Ag+==2Ag+Cu2+（反应自发进行）[讨论：盐桥的作用？维持溶液中各部分保持电中性；消除液接电位]编辑ppt编辑ppt液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。液接电位的产生盐桥：

饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。编辑ppt②．阳极、阴极、正极、负极规定：凡起氧化反应的电极称为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。[阳极≠正极，阴极≠负极]③．电池的表示方法（阳极）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag（阴极）电动势：E电池=E右-E左编辑pptB.电解池：将电能转变为化学能的装置。电池反应：

2Ag+Cu2+==Cu+2Ag+反应不能自发进行，必须外加能量，即电解才能进行。（阳极）AgNO3(0.02mol/L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mol/L)（阴极）电动势定义为负值。阳极=正极，阴极=负极编辑ppt电化学分析中某些基本概念和术语2．电极电位及其测量A.电极电位：金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。B.测定：测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即(-)标准氢电极SHE┋┋待测电极(+)测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。3．指示电极、工作电极与参比电极A.指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。B.工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。C.参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电化学分析中常用的参比电极是：SCE和Ag/AgCl电极。编辑ppt编辑ppt参比电极

甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

电极电位（25℃）：

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。编辑ppt表

甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）参比电极编辑ppt银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）编辑ppt电化学分析法概述三、电化学分析法的类别

第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。属于这类分析方法的有：电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（i—E关系曲线）等。

第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。

第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法。

编辑ppt三、电化学分析法的特点及应用:

灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。2.仪器装置较为简单，操作方便,易于实现自动化：尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。3.选择性好，分析速度快；4.应用范围广，能适应多种用途：可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机理和历程的研究。

编辑ppt第三章电位分析法§3-1

电位分析法概述

电位分析法是在零电流条件下通过测量插入待测溶液中两电极所组成电池的电动势，根据电极电位与待测物质间的定量关系计算被测物质量.1、测量电池构成:一、概述指示电极,参比电极,电解质溶液编辑ppt2、定量测定依据:3、电池的表示铜锌电池可用图解法表示：Zn︱ZnSO4（a1）‖CuSO4(a2)︱Cu编辑ppt（3）气体或均相电极反应，反应物质本身不能直接作电极，应以惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,C等）；写电池式的规则：（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应；（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示；（4）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。编辑ppt4、电动势表示方法

E为正时，为自发电池，为负时，是电解池自发电池：阴极还原反应（右+）阳极氧化反应（左-）电解池：阴极还原反应（右-）阳极氧化反应（左+）

编辑ppt1、直接电位法：2、电位滴定法：零电流条件下测量指示电极相对于参比电极的电位，据电位与浓度的关系计算被测物含量。利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法。二、电位分析法分类编辑ppt§3-2电极的分类一、按电极的组成体系及作用机理的不同分类电极电位为：M|M2+1、金属电极金属电极与膜电极(1)第一类电极以金属为基体的电极,电极反应中有电子交换反应.

(2)第二类电极

如银－氯化银电极（Ag|AgCl,Cl－)

甘汞电极(Hg|Hg2Cl2,Cl－）二类：编辑ppt编辑ppt如Hg|HgY2－,CaY2-,Ca2+电极

电极可以作为EDTA（Y4-）滴定时的pM指示电极电极电位为：HgY2－＋Ca2+＋2eHg+CaY2－(3)第三类电极

Fe3＋＋eFe2＋

电极电位为：(4)零类电极(惰性金属电极)如Pt|Fe3＋,Fe2＋编辑ppt这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称为膜电极。电极电位来源于膜的选择性离子交换或选择性离子渗透,故又称离子选择性电极.2、膜电极编辑ppt二、依据电极所起的作用不同分类：指示电极：能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度产生能斯特响应（金属基电极、膜电极）参比电极：是测量电池电动势，计算电极电位的基准。在测量过程中，电极电位基本不发生变化。参比电极的要求：可逆性好，电位稳定，重现性高，液接电位低，容易制备。指示电极、参比电极编辑ppt常用的参比电极：1、标准氢电极：2、甘汞电极：SHEESHE=0vPt,H2(101325Pa)|H+(1mol/L)Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(xmol/L)第二类电极零类电极编辑ppt3、Ag-AgCl电极：Ag,AgCl(s)|KCl(xmol/L)第二类电极编辑ppt§3-3离子选择电极及其响应机理一、离子选择电极的作用原理（Ionselectiveelectrode,ISE）敏感膜、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分.（一）ISE的组成:编辑ppt（二）ISE的作用原理1、膜电位构成：（1）扩散电位特点：无强制性和选择性，属自由扩散界面（2）道南(Donnan)电位膜-+----++++KClc1KClc2K++++++-----HClc1HClc2H+Cl-c2>c1正离子负离子特点：具有强制性和选择性的扩散扩散电位、道南电位c2>c1编辑ppt2、ISE的作用原理（1）膜电位①膜相内部

k1=k2界面膜内M+k为常数项,除了包括aM(内)外,还应包括膜内外两表面不完全相同所引起的∆E不对称界面M+++++----

内

a内E内（D）a’内E’扩-

外

a外E外（D）---++++a’外E’’扩E’扩=E’’扩E扩=0②∆EM=ED=E内（D）E外（D）-a’M(外)=a’M(内)∆EM=ED+E扩编辑ppt(2)ISE电极电位k’包括k,E内参正离子负离子编辑ppt(3)EISE的测量K=E内参+∆E不对称+E液接+k-E外参比电池符号：参比电极||ISE盐桥的目的：消除液接电位E池=EISE-E参比参比电极|ISEE池=EISE-E参比+E液接编辑ppt二、离子选择电极的分类编辑ppt1．晶体膜电极均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质经热压制成。（一）原电极编辑ppt(1)氟离子选择电极构成：敏感膜由LaF3单晶片制成干扰：OH－；Fe3+、Al3+碱性：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-酸度过高：HF=H++F-氟电极适用的PH范围为PH5～7单晶膜电极—线性范围：110-6mol/L膜电位响应机理：晶格缺陷引起离子导电掩蔽剂编辑ppt(2)其它晶体膜电极难溶盐Ag2S和AgX以及Ag2S和MS做成的电极，可测定Cl-，Br-，I－,CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等编辑ppt（1）刚性基质电极—玻璃电极pH、pNa、pK等玻璃电极2、非晶体膜电极构造关键部分：玻璃敏感膜编辑pptG-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

响应机理编辑ppt膜电位与溶液pH的关系：pH玻璃电极电位pH玻璃电极的特点pH玻璃电极在使用前应先在水中浸泡，使表面形成水合胶层而活化pH玻璃电极内阻很高，需用高输入阻抗仪器（pH计或离子计）测量pH玻璃电极适合在1-10（考宁015玻璃）pH范围内使用，防止“酸差”“钠差”编辑ppt（2）流体载体电极（液膜电极）由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成。编辑ppt用PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2。如CO2气敏电极1、气敏电极（二）敏化电极敏化电极是在原电极上再覆盖一层物质，从而提高或改变电极的选择性。编辑ppt2、酶电极在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与被测的有机物或无机物（底物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质。氨基酸的测定：覆盖一层氨基酸脱羧酶，利用其催化作用产生CO2而被电极所检测编辑ppt植物组织膜电极a一水瓜,b一果皮,c-中果皮,d-内果皮1-中果皮组织薄片2-固定化骨架3-透气健,4-垫圈5-内电解质6-复合PH电极7-塑料电极体3-7为二氧化碳气敏电极结构编辑ppt电位选择系数Ki,jKi,j(k)为干扰离子j(k)对欲测离子i的选择性系数测量误差%=

§3-4离子选择电极的选择性编辑ppt例：钾离子选择电极的选择性系数为KK+,Mg2+=1.810-6，当用该电极测浓度为1.010-5mol/L

K+，浓度为1.010-2mol/LMg2+溶液时，由Mg2+引起的K+测定误差为多少？测量误差%==1.8％解：编辑ppt§3-5测定离子活（浓）度分析方法电位法包括：直读法、标准曲线法和标准加入法。SCE||试液|离子选择电极编辑ppt一．直读法（直接比较法）在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称为直读法。pH玻璃电极|试液（aH+＝x）‖饱和甘汞电极编辑ppt标准pH缓冲液作基准：pH的操作定义（实用定义）或pH标度：(设bs=bx)编辑ppt二．标准曲线法TISAB作用：(1)维持样品和标准溶液恒定的离子强度；(2)保持试液在合适的pH范围，避免H＋或OH－的干扰；(3)掩蔽作用，使被测离子释放成为可检测的游离离子。对离子强度变化大较复杂的体系，标准和样品溶液中可分别加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）编辑ppt三．标准加入法样品溶液Ex=k’+SlgCx

使Vs<<Vx，则Vs+Vx≈Vx，s=x,上式简化为E=