材料现代分析测试技术-光谱分析课件

材料现代分析测试技术

第8章光谱分析第9章原子核环境的研究方法第10章质谱

主要参考书：2、宁永成，有机化合物结构鉴定及有机波谱学，科学出版社8.1光谱分析法及其分类8.2原子、分子结构与光谱8.3原子发射光谱法8.4原子吸收光谱法8.5荧光X射线光谱法8.6紫外-可见吸收光谱8.7红外光谱法8.8拉曼光谱法第8章光谱分析第8章光谱分析要求：1、了解光谱分析的种类2、了解仪器的构造、原理3、掌握光谱产生的基本原理，光谱应用范围4、掌握光谱分析、解析的方法光谱法分类：

根据光谱表现形式的不同，可分为

原子光谱法（Atomicspectrometry）是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于这类分析方法的有Atomicemissionspectrometry(AES),Atomicabsorptionspectrometry(AAS),Atomicfluorescencespectrometry（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

分子光谱法（Molecularspectrometry）是基于分子外层电子能级的变化而产生的，由于分子光谱包含许多精细结构，因而表现为带状光谱，例如：紫外－可见吸收光谱，分子荧光光谱等。8.1光谱分析法及其分类根据电磁辐射和物质相互作用的结果，可分为:原子发射光谱:基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法。是待测元素的基态原子对光的选择吸收。原子吸收光谱：是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法。联合散射光谱：一种非弹性散射，也有人称之为拉曼散射（Ramanscattering）。可以研究分子的振动跃迁和转动跃迁。8.1光谱分析法及其分类根据辐射能量传递的方式，光谱法可分为：发射光谱吸收光谱荧光光谱拉曼光谱。。。8.1光谱分析法及其分类8.2原子、分子结构与光谱迁能级类型波长λ电磁波区域涉及方法核能级<0.005nmγ射线区γ射线光谱法、Mossbauer谱法

K,L层电子跃迁0.005~10nmX射线区X射线荧光分析法10~200nm真空紫外区外层电子跃迁200~400nm近紫外光区发射光谱法：原子发射光谱、原子荧光分析、分子荧光分析、分子磷光分析吸收光谱法：紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱400~800nm可见光区分子振动能级0.8~2.5μm近红外光区吸收光谱法：红外光谱法Raman散射2.5~50μm中红外光区分子转动能级50~1000μm远红外光区1-300mm微波区吸收光谱法：顺磁共振波谱法、核磁共振波谱法电子和核自旋>300mm无线电波区

紫外可见光谱(UV-VIS)UltravioletSpectroscopy红外（拉曼）光谱(IR，Raman)InfraredSpectroscopy核磁共振谱(NMR)NuclearMagneticResonance质谱：(MS）MassSpectroscopy基于电磁波作用于待测物质后辐射信号的变化而建立的分析方法。MS用一定能量源轰击气态分子，使其成为带正电的分子离子、碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图而建立的分析方法。有机化学中结构鉴定常用的波谱方法元素的定性定量分析原子吸收、原子发射、荧光光谱法等AbsorptionEmissionhnDE=hn=hc/lE0,groundstateE1，ThefirstexcitationstateE2,thesecondexcitationstate通过测量物质的wavelengthofemissionspectrometry和intensity进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：1.-rayspectrometry天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射和粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分析。2.X-rayfluorimetry原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。4.Atomicfluorimetry气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子

从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。5.Molecularfluorimetry

某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长一般在可见光谱区。6.Molecularphosphorescentanalysis物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。二、原子发射光谱的产生一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱(linespectra)。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位(Excitationpotential)。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonanceline)。主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线例如MgⅠ285.21nm为原子线，MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。影响谱线强度的因素为：（1）统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。（2）跃迁几率

谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。

（5）基态原子数(numberofgroundatoms)

谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。（6）谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀(self-absorptionandself-reversalofspectrallines)在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于主共振线能量最低，自吸现象最严重如果元素浓度很大，即存在自蚀现象由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3~10-4ppm，精密度达到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。四、spectrometricanalysis1、定性及半定量分析由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。

原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。光源：具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光谱仪的作用：将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。检测器：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。光电直读光谱仪原子发射灯WGD-6型光学多道分析器摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。

试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简便，快速，价格便宜。它是目前进行元素定性检出的最好方法。若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。在原子发射光谱法中，一般多采用摄谱法(spectrography)。进行分析时所使用的谱线称为分析线(analyticalline)。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。

灵敏线(sensitiveline)是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。

最后线(lastline)

是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。

溶液中Cd2+含量/%检出谱线数10140.1100.0170.0011（226.5nm）光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%~0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%~0.001%。也可采用显线法：分析条件一定，同一元素谱线出现多少与元素的含量有关。2、光谱定量分析（1）.光谱定量分析的关系式光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即I=ac当考虑到谱线自吸时，有如下关系式I=acb此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。

a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。（2）.内标法采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。I=acb具体做法：在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。设分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。I=acb

I0=a0c0bo

分析线与内标线强度之比R称为相对强度R=I/I0=acb/a0c0bo

式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A=a/a0c0bo为常数，则R=I/I0=Acb取对数，得

lgR=blgc+lgA此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。内标元素与分析线对的选择金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是加入定量的其它元素。

加入内标元素符合下列几个条件：①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；②内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。③分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线。④分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。⑤分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。⑥内标元素含量一定的。（3）.定量分析方法①校准曲线法在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，以分析线强度I或内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元素含量。将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出lgI，再将lgR对lgc做校准曲线，求出未知元素含量。分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析线对黑度差△S与lgc建立校准曲线。选用的分析线对波长比较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特征相同。若分析线对黑度S1，内标线黑度S2，则S1=1lgH1–i1S2=2lgH2–i2因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故

1=2=

i1=i2=i

由于曝光量与谱线强度成正比，因此S1=lgI1–i

S2=lgI2–i

黑度差△S=S1–S2=lg（I1-I2）=lgI1/I2=lgR

△S=blgc+lgA上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加入法。设试样中被测元素含量为Cx，在几份试样中分别加入不同浓度C1、C2、C3

的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时，自吸系数b=1，分析线对强度Rc，R-c图为一直线，将直线外推，与横坐标相交，读数即为Cx。②标准加入法8.4原子吸收光谱法

一、概述原子吸收光谱法，也称原子吸收分光光度法，AAS(atomicadsorptionspectrometry)

原子吸收光谱：是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量的仪器分析方法。光是由待测元素制成的空心阴极灯(称元素灯)作光源。以测定Mg2+为例：

50(1)检出限低，10-10～10-14g；(2)准确度高，1%～5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)分析速度快，应用广，可测定70多个元素。局限性：测不同的元素需不同的元素灯，不能同时测多元素，难熔元素、非金属元素测定困难。原子吸收光谱特点：原子通常处于能量最低的基态，当基态原子受到外界能量(如光能)激发时，若辐射的频率相应于原子中的电子由基态跃迁到较高的能态所需要能量的频率时，原子从入射辐射中吸收能量，发生共振吸收，产生原子光谱。从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。二、原子吸收光谱的产生元素的特征谱线

（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同

基态第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析谱线的频率(或波长、或波数)与两个能级差的关系服从普朗克公式。原子吸收光谱定量分析原理

从光源发射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，吸收的程度与被测元素的含量成正比。故可根据测得的吸光度，求得试样中被测元素的含量。

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定量分析的依据

基态原子对共振线的吸收程度与蒸气中基态原子的数目和原子蒸气厚度的关系，在一定的条件下，服从朗伯－比耳定律：

式中：A-吸光度；I0-光源发射出被测元素共振线的强度；I-被原子蒸气吸收后透过光的强度；K-原子吸收系数；N0-蒸气中基态原子的数目；L-原子蒸气的厚度(火焰宽度)。由于原子化过程中激发态原子数目和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素的总原子数目，而总原子数目与溶液中被测元素的浓度c成正比。在L一定条件下：

55k-与实验条件有关的常数原子吸收光谱法的定量依据

56TAS-990F原子吸收分光光度计三、原子吸收分光度计

57原子吸收分光度计：由光源、原子化器、单色器和检测系统四个基本部件组成。

58光源1.作用:提供待测元素的特征共振辐射。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.满足要求光源：空心阴极灯、高频无极放电灯、蒸汽放电灯等。由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或合金制成。接通电源发射出待测元素的特征谱线。

59将试液中的待测元素转变成基态原子蒸气原子化器作用：MX(试液)蒸发MX(气态)热解M0(基态原子)+X(气态)激发激发M1(激发态原子)Mn+(离子)+ne-(电子)

60火焰原子化器无火焰原子化器(石墨炉原子化器)分

61火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。常用空气—乙炔火焰最高温度2300℃，能测35种元素。N2O-乙炔火焰：火焰温度高，约2955℃，可测定元素增加到70多种

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火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。

63石墨炉原子化器原子化过程：分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化(去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。

64其他原子化方法：低温原子化方法:（1）氢化物原子化方法，原子化温度700~900℃；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小。（2）冷原子化法，一般700~900℃；主要应用于各种试样中Hg元素的测量；特点：常温测量；灵敏度、准确度较高(可达10-8g汞)。1.作用：将待测元素的吸收线与邻近线分开单色器2.组件：

色散元件(棱镜、光栅)，凹凸镜、狭缝等3.单色器性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际常用其倒数Δλ/ΔX（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W，nm

）:指通过单色器射出光束波长的范围。当倒线色散率（D，nm/mm

）一定时，可通过选择狭缝宽度（S，mm

）来确定：W=DS

66检测系统作用:将待测元素光信号转换为电信号，经放大数据处理显示结果。组件:检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置五、吸收线的轮廓和影响因素1.原子吸收线的轮廓原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围,即有一定宽度。原子吸收线轮廓的表征：吸收线的中心频率峰值吸收系数半宽度原子吸收线的轮廓半宽度是中心频率位置、吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如：自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如:热变宽、碰撞变宽等。(1)自然宽度没有外界影响,谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命越长,谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度,多数情况下约为10-5nm数量级。由于自然宽度比其他因素所引起的谱线宽度小得多,所以在大多数情况下可以忽略。2.吸收线变宽(2)多普勒(Doppler)变宽由于辐射原子处于无规则的热运动状态,因此,辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动,从而发生多普勒效应,使谱线变宽。多普勒变宽是由于原子在空间作相对热运动产生的,所以又称为热变宽,一般可达10-3nm,是谱线变宽的主要因素。(3)压力变宽由于辐射原子与其它粒子(分子、原子、离子、电子等)间的相互作用而使得谱线变宽,统称为压力变宽。压力变宽通常是随压力的增加而增大。在压力变宽中,凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫赫尔兹马克(Holtzmark)变宽,凡是异种粒子引起的叫洛伦兹(Lorentz)变宽。

(4)自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。此外,在外界电场或磁场作用下,能引起能级的分裂从而导致谱线变宽，这种变宽称为“场致变宽”。但这种变宽效应一般也不大。六、原子吸收光谱法实验技术

Ⅰ、测量条件选择⑴.分析线，查手册，随空心阴极灯确定。⑵.狭缝宽度W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。⑶.灯电流，按灯制造说明书要求使用。⑷.原子化条件。⑸.进样量（主要指非火焰方法）。

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Ⅱ、干扰因素及其抑制方法干扰因素1光谱干扰指非待测谱线进入检测器，待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠，或待测谱线被其它杂质所吸收而引起的干扰。光谱干扰化学干扰物理干扰主要有邻近谱线的干扰和背景吸收的干扰

(3)灯的辐射中有连续背景辐射

用较小通带或更换灯

(1)在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线

可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰

(2)空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射

换用纯度较高的单元素灯减小干扰1.1邻近谱线的干扰抑制

751.2背景吸收的干扰与抑制背景吸收是指除待测元素外，其它物质对光源发射谱线的吸收。主要有分子吸收、光散射和火焰吸收

(1)分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。

76(2)光散射：指火焰中存在着固体微粒，对入射光的散射而产生的假吸收，从而使结果偏高的现象。

(3)火焰吸收：指火焰中各种成分对入射光的吸收。背景吸收的干扰校正方法(1)用氘灯测定背景吸收：氘灯发射的是连续光谱，基态原子对其吸收可忽略不计。旋转分光器交替使用氘灯提供的连续光谱。

77空心阴极灯提供的共振线通过火焰，用元素灯作光源测得的吸光度包括原子吸收和背景吸收。用氘灯作光源测得的吸光度只包括分子吸收和光散射等因素所造成的背景吸收，两者之差即可消去背景吸收。

78(2)用空白溶液进行校正：

配制一种基体元素浓度与试液相同，但不含待测元素的空白溶液，在相同条件下，测定这个空白溶液的吸光度(即背景吸收)，然后从试液的吸光度值中减去背景吸收值，即得试液的吸光度。

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(3)用塞曼(Zeeman)效应背景校正法

Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象。校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：

804/24/20234:30PM优点：校正能力强A1.5-2可校正波长范围宽：190～900nm返回

2化学干扰：指待测元素与其它组分之间的化学反应，从而减少了基态原子的数目所造成的影响。化学干扰有：形成化合物和电离干扰2.1形成化合物的干扰与抑制待测元素与共存组分作用形成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。为了抑制这种干扰，常在标准溶液和试样溶液中均加入某些试剂(如释放剂、保护剂、缓冲剂等)2.2电离干扰与抑制待测元素在原子化过程中，原子失去一个或几个电子后形成离子，不产生吸收，故部分基态原子的电离会使吸收强度减弱。抑制电离干扰:

(1)适当控制火焰温度；(2)在试液中加入较大量易电离元素(如钠、钾等)作为“消电离剂”，这些易电离元素在火焰中强烈电离而消耗了能量，就抑制、减少了待测元素基态原子的电离。3物理干扰(基体效应)

指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。干扰因素试液的粘度影响试样喷入火焰的速度表面张力影响雾滴的大小及分布溶剂的蒸气压影响蒸发速度雾化气体的压力影响喷入量的多少非选择性干扰。消除方法：配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法。浓度高可用稀释法

84七、定量分析方法1标准曲线法计算法2标准加入法作图法浓度直读法3内标法内标标准曲线法内标计算法（自学）

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1标准曲线法

配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，将获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A，在标准曲线上求出对应的浓度值。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲。

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计算法2.1计算法:设容量瓶A，待测元素浓度cx，吸光度Ax2标准加入法作图法浓度直读法容量瓶B，待测元素浓度为(cx+cs)，吸光度为Ax+s，可求得被测试液元素的浓度为:式中：cx、cs为浓度项，可以用物质的量浓度、质量浓度、质量分数表示。注意容量瓶A、B体积相同。

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例：用原子吸收分光光度法测定水样中的锌。取1000mL水样加热浓缩至100mL，吸取25.00mL水样，分别放入两个50.00mL容量瓶中，其中一个再加入10.00mL(10.0µg.mL-1)锌标准溶液，均稀释至刻度。分别测得吸光度为0.210和0.686。计算水样中锌的含量。解：µg/mL水样中锌的含量：2.2作图法:设同体积容量瓶编号ABC D试液+标准溶液浓度

cx

cx+cs

cx+2cs

cx+4cs测得相应的吸光度

Ax

A1

A2

A4以A为纵坐标,标准溶液浓度cs为横坐标,绘制工作曲线,如右图：

延长工作曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度cx，即为所求被测元素的浓度。

89

例：用冷原子吸收法测定废水中的汞，分别吸取试液10.00mL于一组25mL的容量瓶中,加入不同体积的标准汞溶液(浓度为0.40µg/mL)，稀释至刻度。测得下列吸光度：VHg/mLA0.000.501.001.502.002.500.0670.0670.1450.2220.2940.3710.445在相同条件下做空白实验，A为0.015。计算水样中汞的含量。

90

解：每一个吸光度值都减去空白值0.015。然后以A为纵坐标，加入汞标准液体积为横坐标作图。得一直线。外延此直线与横轴相交，交点与原点间的距离为0.39mL。故水样中汞的含量为：

912.3浓度直读法:在标准曲线线性范围内，用几个标准溶液喷雾，并用仪表指示调节到它们相应的浓度值。然后在相同的实验条件下吸喷试液，仪表上的读数就是该试液的浓度。三十年代UV四十年代IR五十年代NMRMS}官能团}分子式，分子骨架连接一般文献给出的数据：NMR:详细MS:分子量IR:主要官能团一般无UV数据8.6紫外-可见吸收光谱一、紫外吸收光谱分析基本原理二、各类化合物的紫外吸收三、λmax与化学结构的关系四、紫外吸收光谱的解析五、紫外吸收光谱的应用六、紫外光谱分析的发展（自学）8.6紫外-可见吸收光谱分析ultraviolet-visiblespectrometry一、紫外吸收光谱分析基本原理

1、概述紫外可见光分区波长范围10-190nm远紫外区190-400nm近紫外区400-800nm可见光区一般的紫外光谱是指近紫外区。2、分子能级与波谱电磁波与光谱方法2、分子能级与波谱E=h＝hc/λ

紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。

3电子能级和跃迁与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是：形成单键的s电子，形成双键的p电子未共享的或称为非键的n电子。有机物分子内各种电子的能级高低次序s*>p*>n>p>s，如图所示。COHnpsH

可见，s-s*跃迁所需能量最大，lmax<170nm，位于远紫外区或真空紫外区。如甲烷，最大吸收波长lmax=125nm。饱和有机化合物（无π键电子）的电子跃迁在远紫外区。

一般紫外-可见分光光度计不能用来研究远紫外吸收光谱。

含有未共享电子对（位于n键轨道）的取代基都可能发生n-s*跃迁。因此，含有S，N，O，Cl,Br，I等杂原子的饱和烃衍生物都出现一个n-s*跃迁产生的吸收谱带。n-s*跃迁也是高能量跃迁，一般lmax<200nm，落在远紫外区。但跃迁所需能量与n电子所属原子的性质关系很大。杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。有时也落在近紫外区。如甲胺，lmax=213nm。（生色团、助色团、红移、蓝移）

p-p*所需能量较少，并且随双键共轭程度增加，所需能量降低。若双键共轭，则吸收大大增强，波长红移，lmax和emax均增加。如单个双键，一般lmax为150-200nm，乙烯的lmax=185nm；而共轭双键如丁二烯lmax=217nm，己三烯lmax=258nm。（只有非饱和烃才存在π电子。）p-p*跃迁几率大，是强吸收带.

n-p*所需能量最低，在近紫外区，有时在可见区。n-p*跃迁几率小，是弱吸收带，一般最大摩尔吸收系数emax<500。许多化合物既有p电子又有n电子，在外来辐射作用下，既有p-p*又有n-p*跃迁。如-COOR基团，p-p*跃迁lmax=165nm，emax=4000；而n-p*跃迁lmax=205nm，emax=50。p-p*和n-p*跃迁都要求有机化合物分子中含有不饱和基团，以提供p轨道。既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。4紫外吸收谱带的的形状紫外吸收带通常是宽带。5紫外光谱图的组成及信息紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。

横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、ε(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，最大吸收波长，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε387）紫外吸收带的强度遵从Lamder-Beer定律对吸收曲线的说明（总结）：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收光谱的波长分布由产生谱带的跃迁能级间的能量差决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性分析的依据之一。④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。6基本定义、概念生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭（p-共轭），从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。红移现象：(bathochromicshiftorredshift)由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：（或紫移，hypsochromicshiftorblueshift)由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：(hyperchromiceffect)使值增加的效应称为增色效应。减色效应：(hypochromiceffect)使值减少的效应称为减色效应。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。等色点：一种化合物在不同pH条件下测得的紫外光谱线共同相交于一点，该点称之为等色点。7影响紫外-可见吸收光谱的因素各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。

谱带位移包括蓝移和红移。吸收峰强度变化包括增色效应和减色效应。共轭效应的影响电子共轭体系增大，lmax红移，emax增大。由于共轭效应，电子离域到多个原子之间，导致p-p*能量降低。同时跃迁几率增大，emax增大。如(图)所示。表中列出了一些共轭多烯的吸收特性。空间阻碍使共轭体系破坏，lmax蓝移，emax减小。取代基越大,分子共平面性越差，因此最大吸收波长蓝移，摩尔吸光系数降低。与硝基苯相比，2,4,6-三丁基硝基苯在255nm附近的吸收峰已经消失；A、F曲线偶氮苯反式异构体的摩尔吸光系数则远远大于顺式，且吸收峰位红移。取代基的影响溶剂的影响一般溶剂极性增大，p-p*跃迁吸收带红移,n-p*跃迁吸收带蓝移,如图所示。分子吸光后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。一般情况下分子的激发态极性大于基态。溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。即p*轨道能量降低大于p轨道能量降低，因此波长红移。而产生n-p*跃迁的n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，n-p*跃迁能量增大，吸收带蓝移。如左图，N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱显示，溶剂极性增大，吸收峰呈规律性蓝移。而右图则表明，极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失。

选择溶剂的原则在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：（1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的溶剂；(2)对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；（3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。二、各类有机化合物的紫外吸收1、饱和有机化合物的紫外吸收

（1）饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm（2）含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。

例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

2、不饱和脂肪族有机化合物的吸收只有具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n-*跃迁引起的。（烯、炔、醛、酮）小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。（1）非共轭体系：

*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000L·mol-1·cm－1

），乙炔173nm（2）含不饱和杂原子的体系：σ*、n*、π

π*属于远紫外吸收

nπ*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带以C＝C为例，C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。助色基团取代n

*发生红移（3）共轭体系：

n

165nm

n

具有共轭双键的化合物，其中的键与键相互作用，生成大键。由于大键各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色作用加强发生深色移动。K带——共轭非封闭体系的*跃迁羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,Rn→*150-160nm→*

180-190nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带红移：290310nm

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区，在近紫外区大多不出现吸收峰，仅能观察到吸收曲线的短波末端出现较强的吸收，即“末端吸收”。共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，

≥10000。

顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长。多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合。共轭双键使波带发生红移。环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双键处于环外时，吸收峰明显地向长波移动，若双键同时与两个环结构相连，这种移动会更大些。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带，都是起源于π

π*跃迁。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：

max=180

184nm(=47000）E1带

max=200

204nm(=6900）

E2带

max=230

270nm(=230）

B带3、芳香族化合物的紫外吸收（1）单取代苯

烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。

max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π

电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为：NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+苯环上助色基团对吸收带的影响（2）生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的π

π*共轭体系，使B带、E带产生较大的红移。

不同生色团的红移顺序为：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN>SO2NH2(>NH3+)乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带苯环上发色基团对吸收带的影响（3）双取代苯对位取代

两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波长

。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和

。（共轭效应）

2）邻位或间位取代两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和

。（4）稠环芳烃

稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。（5）杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）总结：表中是吸收带的划分，落在200-780nm的紫外-可见光区的吸收可以用紫外-可见吸收光谱测定，在有机化合物的结构解析以及定量分析中常用。三、λmax与化学结构的关系

2、共轭醛酮紫外吸收λmax的计算应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收max的位置。λmax＝母体二烯烃＋环外双健＋环内双烯＋延伸双健＋共轭体系上的取代烷烃＋共轭体系取代的助色团的贡献1、共轭双烯衍生物的λmaxλmax＝母体（C=C-C=O）＋环外双健＋环内双烯＋延伸双健＋共轭体系上的取代烷烃＋共轭体系取代的助色团的贡献共轭烯烃K吸收带波长的计算法基团对吸收带波长的贡献(nm)共轭双稀的基本骨架C=C-C=C217环内双烯36每增加一个共轭双键30每一个烷基或环烷基取代5每一个环外双键5每一个助色团取代:RCOO-0

RO-6

RS-30

Cl或Br5

R2N-60

实例一max=217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键）

+30nm（延伸双键）+55nm(共轭体系上取代烷基）=287nm实例二实例三max=217nm（母体二烯烃）+36nm（环内双烯）+45nm（4个取代烷基）+5nm（一个环外双键）+30nm（一个延伸双键）=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+12nm（-取代）+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（环内双键）=324nm实例四实例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+5nm（一个环外双键）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm（-溴取代）=252nm注意事项：非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：注意：环张力的影响四、紫外吸收光谱的解析1、隔离效应和加和规律设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）设C为不含杂原子的饱和基团，在A-C-B结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。2、紫外吸收光谱提供的信息（1）200－800nm内无紫外、可见吸收，该化合物可能是脂肪烃、脂环或者是其简单的衍生物，甚至是非共轭的烯。（2）220－250nm显示强吸收，表明K带存在，即存在共轭的两个不饱和键。（3）250－290nm显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环存在。（4）250－350nm显示中、低等强度吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系，如果高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃及其衍生物的存在。3、解析紫外谱图方法及有关注意事项（1）解析谱图方法吸收带的位置、吸收强度、吸收带形状（2）介质的影响低极性溶剂的溶液紫外吸收变化小高极性溶剂的溶液紫外吸收变化大n→π＊溶剂极性强，蓝移π→π＊

链状脂肪族，溶剂极性强，红移含苯环化合物，与取代基种类有关：

取代基为给电子基团，溶剂效应小取代基为电子接受体时，溶剂极性增强，红移（3）标准图谱Organicelectronicspectra