X射线光电子能谱XS课件

X射线光电子能谱（XPS）

聊城大学赵笛XPS的基本原理XPS是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此也叫做化学分析电子能谱（ESCA）。XPS的基本原理在实验时样品表面受辐照损伤小，XPS是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析，并具有很高的绝对灵敏度。XPS的用途元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。元素半定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。XPS的用途化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。分子生物学中的应用。例如：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。电子能谱仪电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器、真空系统等。激发源激发源通常有：X射线源、真空紫外灯和电子枪。X射线源：XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，激发源并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。双阳极X射线源示意图电子能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。光电倍增管采用高抗阻，二次电子发射材料，增益：109.倍增器光电子或俄歇电子流10-4~1A（10-13~10-9A）真空系统两个基本功能：

1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。真空系统2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。

298K吸附一层气体分子所需时间：10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒样品处理制样方法必须恰当，才能得到正确的XPS谱图。XPS信息来自样品表面几个到几十个原子层，因此在实验技术上要保证所分析的样品表面能代表样品的固有表面。目前XPS分析主要集中在固体样品表面。无机样品常用的方法1）溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空，以除去试样表面的污染物。例如，对不溶于溶剂的陶瓷或金属试样，用乙醇或丙酮擦洗，再用蒸馏水洗掉溶剂，最后吹干或烘干试样，达到去污的目的。样品处理

2）一般商品仪器都配有氩离子枪，可以用氩离子刻蚀法除去表面污染物。值得注意的是：刻蚀会使易溅射部分在样品表面的浓度降低，而不易被溅射的部分浓度将提高。最好采用一标准样品来选择刻蚀参数，以避免刻蚀带来的实验误差。3）擦磨、刮剥和研磨，如样品表面和内部成分相同，可用碳化硅砂纸擦磨或用刀片刮剥污染表面层，使之裸露出新表面；如果是粉末样品，则可以采用研磨的方法使之裸露出新表面；对于块状样品，也可在气氛保护下，打碎或打断样品，测试新露出的端面。样品处理

4）真空加热法，利用加热样品托装置，最高加热温度可达到1000摄氏度，对于能耐高温的样品可用此法除去表面吸附物。有机和高聚物样品常用的制样方法1）压片法，软散的样品采用压片法；2）溶解法，将样品溶于易挥发的有机溶剂中，然后将1-2滴溶液滴在镀金的样品托上，让其晾干或用吹风机吹干后测定；

样品处理3）研压法，对不溶于易挥发有机溶剂的样品，可将少量样品研磨在金箔上，使其形成薄层，再进行测定。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。样品处理样品大小

1）在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。2）对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。3）对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。4）但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。样品处理粉体样品

粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。样品处理挥发性材料

对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学变化。样品处理污染样品

对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污，最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。

样品处理带有磁性浴的材料由于光砖电子带偷有负电甚荷，在郊微弱的拢磁场作巩用下，劣也可以祸发生偏连转。当拐样品具筛有磁性慕时，由泪样品表孔面出射秋的光电卸子就会俱在磁场乖的作用晚下偏离个接收角川，最后北不能到射达分析滋器，因际此，得姓不到正弊确的X颗PS谱咬。此外，建当样品聪的磁性它很强时贸，还有杯可能使但分析器茎头及样怎品架磁打化的危您险，因疾此，绝导对禁止带康有磁性绑的样品进入分析醉室。一般对仆于具有弱磁性的样品蛇，可以苍通过退磁的方法应去掉样宣品的微露弱磁性训，然后清就可以功象正常突样品一瞎样分析调。离子束溅烛射技术在χ射线锅光电子能采谱分析中巧，为了清据洁被污染燃的固体表莫面，常常浓利用离子肝枪发出的敌离子束对昼样品表面她进行溅射齐剥离，清惹洁表面。离子束更恶重要的应吵用则是样奴品表面组瓶分的深度他分析。利术用离子束瓦可定量地每剥离一定螺厚度的表煌面层，然懂后再用X蹄PS分析季表面成分乎，这样就窄可以获得盒元素成分谊沿深度方甘向的分布鲜图，即深绒度剖析。作为深宏度分析惧的离子刃枪，一杜般采用旷0.5脊-5扶KeV洁的Ar屑离子源悼。扫描堪离子束战的束斑竹直径一贺般在1凳-10新mm范胞围，溅膛射速率辰范围为罪0.1族-50猪nm凑/mi键n。大面积超躲疏水性纳扁米结构碳之膜利用一种利简单的热和解方法,绝制备了霞具有纳米勾结构的大暴面积碳膜上,膜表僵面经过低槽表面能物篇质氟硅烷届修饰后具激有超疏水拍性.实验部分试剂与键仪器：夜聚丙烯扮腈(瘦PAN毛),枣平均输分子量赏Μ=厅12误000丑0;缓N,卷N-袍二甲基趁甲酰胺乳(DM咱F)禁,分砍析纯.实验过泥程将10.闸1976盆gP倦AN溶解吉在50恋mLD岁MF中,膀并于7西0℃下崭搅拌均匀米,制得槐质量分数涂为18%鸟的PAN物溶液.将主此溶液倾搬倒在干净移的石英片电上,待溶国剂自然挥窝发后形成榜均匀的P遗AN膜。大面积晚超疏水最性纳米瓜结构碳放膜将聚丙烯趟腈膜在空陆气中于2饭20℃辅烧结1尊h进行预敢氧化,爬然后将预缓氧化膜在这氮气中于裤900子℃烧结1押h,凉待冷却到录室温后停销止通氮气跑,得到乒纳米结构穷碳膜。利唯用接触角往测量仪在怨室温下测楼量膜表面奸的接触角绝,分别在抹样品的5钳个不同位概置测量,堵取平均掉值.X衫PS利用舱X射线光爪电子能谱启仪进行测辅试,辐违照固体样昂品采用A鹅lKα题(148窗6.6桌eV)靶洁,入射由角度为4衬5°。大面积冰超疏水双性纳米饰结构碳书膜为了获得只超疏水表肢面的碳膜闸,我们敲利用低表千面能物质氟硅烷对其表面速进行了修钳饰.具枪体方法为趴:配制质呢量分数为贡1%的氟世硅烷CF澡3(C重F2)7CH2秧CH2得Si(狂OCH3仍)3(缩写为担FAS-战17)的快乙醇溶液泄,并在插其中滴入欺痕量水;歪将碳膜因在溶液中渠浸泡24粉h后取骄出,然蔬后用高纯争水将表面弟物理吸附浪的FAS由-17洗亚去,得冰到稳定的嚷经FAS读-17处稳理后的碳机膜。碳膜修畏饰前后也的XP掀S表征XPS棒spec靠tra记ofu作ntre泽ate堡d(A昨)an休dtr晃eate墨d(B龟)ca踪蝶rbon荣fil杏ms碳膜修饰敏前后的X暮PS表征未经处理权的碳膜主剂要是由C湾(8菌3.16渔63%扔)及O(榆16.1倍337%万)元素嫂组成[图奥(A)冰],惯其特征请结合能分年别为28良4.16蹈0及53闷2.16录0eV疼.经F残AS-1塌7处理后腹碳膜表面沾的XPS枪谱图[图挥(B)受]中出现泄了明显的箭F1s及扫Si2p的特征予峰,研分别位河于68蚁8.1水75及维103晓.12丙5e央V处.局此时C水,F拨,O场和Si推原子的滋质量分避数分别砍为49酒.14捎45%池,3辉4.1诱920缴%,浙10采.10帆56%据及5.药157酷9%房诚,可滥见,逮经过氟智硅烷修北饰后的吨碳膜表廉面主要枕由C及兽F元素掀组成,宫表明芽碳膜表骄面经过胡处理具之有氟硅跑烷这样滔的低表谨面能物夸质,浴因而此吨时碳膜纪为一个瓦疏水表狗面.碳膜修辛饰前后毛的XP厚S表征同时,妖由于表酬面为粗凝糙孔状葬纳米结让构,即戏表面具呈有较大冈的粗糙佩度,社这样的窄结构增门强了表誓面疏水滥性,虎使具有弄纳米级压粗糙度骆的碳膜摸成为了坡超疏水毙表面,盯因此忘经过氟吼硅烷修菌饰后的据碳膜接召触角比壳修饰前苦明显增眯大.谢谢观看