2023年分析化学笔记总结

第一章.定量分析化学概论

§1.1概述

定量分析过程

任务：测定物质中某种或某些组分的含量。

环节：①取样(选择具有代表性的试样)。

②试样分解和分析试液的制备。

③分离及测定。

④分析结果的计算及评价。

二.分析试样的制备及分解

1.分析试样的采集与制备：

2

mQ>kxd

左：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，Z越大，通常女为0.05~1kg771m々。

2

mQ>0.2x6=0.2x36=7.2kg

2.试样的分解：

①溶解法:溶剂为水、酸、碱、混合酸等

②熔融法：

三.定量分析结果的表达

1.待测组分的化学表达形式

2.待测组分含量的表达方法

①固体试样：

a)=—

心

〃g.gT(10+ng-g-la0-9y,pg-g-'(10-12)

②液体试样：

a.物质的量浓度：mol-L1

b.质量摩尔浓度:待测组分的物质的量除以溶剂的质量,单位：mol-kg

c.质量分数：量纲为1

d.体积分数：

e摩尔分数：

f.质量浓度:单位体积中某种物质的质量，〃火•L1、-L'

③气体试样：

体积分数表达。

§1.2分析化学中的误差

一.真值（Xy）：某一物理量自身具有的客观存在的真实数值。

1.理论真值：'

A

2.计量学约定真值：这些真d可认为是知道的

3.相对真值：

二.平均值（X）：〃次测量数据的算术平均值。

X-xt+x2+xH-----F--y'x,

3nJ

三.中位数XM:一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。

四.准确度和精密度：

1.精密度:表各次分析结果互相接近的限度。

①反复性；

②再现性。

五.误差和偏差

1.误差E：测定结果与真值（Xy）之间的差值。

x-xT=E

（E为正值,x>XT；E为负值,x<xr）

①绝对误差:测定值与真实值之差。

Ea

例：

X=81.18%,XT=80.13%

贝I]EO=X-X7.=81.18%-80.13%=+1.05%

②相对误差:误差与真实值中所占的百分率

Er=^xlOO%=^^—^xlOO%

xTxT

2.偏差d：表测定结果与平均结果之间的差值。

]〃

d=x-x=x—

；；

d}=x]-x\d2=x2-x4=Xj-xo

n---n|n

Z4=Xj-x+x2-.......+xf.-x=Vx,.-nx—xVx.=0

；=i"i=i几；=i

①平均偏差：（表达精密度）

d=di+d?+…+d“=k之4

n〃白’

②相对平均偏差：

六.极差R:一组测量数据中,最大值（/ax）与最小值（Xn,in）之差称为极差。（全距或范围误差）

R

=xmax-xmin

相对极差:~x100%

x

七.系统误差和随机误差

1.系统误差:由某种固定的因素所导致的，具有反复性、单向性。（可测误差）

①方法误差：由分析方法自身所导致的

②仪器和试剂误差；

③操作误差；

④主观误差。

2.随机误差：偶尔误差，不定误差。

八.公差

§1.3有效数字及其运算规则

一.有效数字

二.数字修约规则：四舍六入五成双

三.计算规则：

1.相加减时：应以小数点后位数最少的数字为依据；

2.相乘除时：根据有效数字位数最少的数字来进行修约。

§1.4滴定分析法概述

滴定分析法的特点和重要方法

1.滴定分析法：

2.滴定剂：

3.滴定:

4.化学计量点(StoichiometriePoint)

5.滴定终点(endpoint)

6.终点误差(Et)

二.滴定分析法对化学反映的规定和滴定方式

1.适合滴定分析法的化学反映应具有的条件：(直接滴定)

①有拟定的化学计量关系(即按照•定的反映方程式进行)；

②反映必须定量地进行；

③具有较快的反映速度；

④必须有适当简便的方法拟定滴定终点。

2.返滴定法：

3.置换滴定法：

4.间接滴定法:

三.基准物质和标准溶液

1.基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

2.规定：

①试剂的组成与化学式完全相符；

②试剂的纯度足够高（299.9%）

③性质稳定；

④有较大的摩尔质量（减小称量时的相对误差）

⑤标定反映时应定量的进行。

3.标准溶液的配制

①直接法

②标定法

四.滴定分析的计算

1.标准溶液浓度的表达方法:

c(H2so4)=0.1mol•匚I

l

c^H2SO4)=0.2mol-L-

c(2”2so4)=0.05/〃O/，T

C(B)=lc(lB)=2c(2B)

件，?、⑻

滴定度:指每毫升滴定剂溶液相称于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数。

T.=0.00500g•/心

h7eK/q■a

2.滴定剂与被测物质之间的关系

3.标准溶液浓度的计算

①直接配制法

②标定法

4.待测组份含量的计算

第二章.酸碱平衡和酸碱滴定法

§2.1概述

一.酸碱平衡研究的内容

1.由投料组份的浓度c和相关平衡常数Ka,求算各种形式的浓度c或活度a：

2.从pH和相关的平衡常数Ka,求算分布系数6,是酸碱平衡讨论的重要内容；

3.假如测出了某些形式的浓度，并且已知投料组份的浓度c,则可以测算相关的平衡常数;

4.缓冲溶液的理论及应用；

5.酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差。

二.酸碱平衡的研究手段

1.代数法；

2.图解法；

3.计算机方法。

=.浓度、活度和活度系数

1.浓度与活度

①测定的结果是用浓度还是用活度来表达；

②判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响；

③假如这种影响是不可忽略的，如何进行校正。

2.活度系数九:a=%c

3.德拜一休克儿(Debye—Hiicke1)公式：

AB型c•匚i

,V7

2

-lg/;=0.512XZ,X-----------

\+Ba4l.

Z,.：电荷

8:常数，25匕时，为0.00328

a：离子体积系数(pm)

I«

/：离子强度，/=-x^c,.xZ,2

2,=i

当I较小时，一1g=0.5xZ,2xV7

四.酸碱反映的平衡常数一解离常数

1.反映常数:

H++OH-=也0

&==101400=K,

[H+]x[OH]

强碱滴定弱酸:

HA+OH-oA+H2O

K二四

c~[H+]x[A-]

2.活度常数Ka

K二十町-

aHA

3.K“与K：的关系

口W]=%*x*>YHA=K“

"aHA

§2.2分布分数6的计算

分布分数8:溶液中某酸碱组份的平衡浓度占其总浓度的分数。

二.一元酸溶液:

[HAc]_[”Ac]_["+]_______

丁二([”AC]+[4CR=((；+["+])=c、]x

[/M[H+]][Ac-]x[H+]

[HAc\[HAc]

（[HAc]+四」

'7[HAc]

[HAc]=c-8HAc

三.多元酸溶液（如也。2°4）=物料守恒

H2c?（）4/狐、HC?O；/§[、。2°：/§2总、浓度为c/,匚I

C=[H2C2O4]+[HC2O；]+[C2O^-]

8{}+R+&=1

m[Hco]IHC0]

00—224—2249

c[H2C2O4]+[HC2O；]+[C2O；-]

______________1____________

=

1+[HC2O；]+[C20f]

[H2C2O4][H2C2O4]

=____________[Hy____________

+2+

~[H]+Ktltx[H]+KlhxK(l2

+2+

[/rr+&x.F+Kqx&2x[H]+KaixK(l2Ka3x[H]

§2.3质子条件与pH的计算

物料平衡、电荷平衡和质子条件

1.物料平衡方程(MBE):

在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。

①cmol-L''的HyPOA

出3尸。4]+[H2PO；]+[HPO；-]+[POl-]=c

②2x10-3mol-U'C〃（NO3）2与0.2mol-U'N*

[NO；]=2x2x10-3mol•匚i

2+2+

[Cu]+[Cu(NH3)]+[CU(NH3^]+[CU(NH3)：]+[Cu(NH,)f]+[Cu(NH3)：]

=2xl0'3molU'

2+++

[NH3]+[CU(NH3)]+2[Cu(NH3)f]+3[Cu(NH3)"]+4[Cu(NH3)^]+5[Cu(NH3]

=0.2mol'L'

2.电荷平衡方程(CBE)

单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(加。/)应等于阴离子所带负电荷的量(，〃。/)。

①c，〃。/•Z/的NaCN

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]

•L的

②cmolCaCl2

2+

CaCl2=Ca+2Cr

H[O=H++OH-

[H+]+2[Ca2+]=[Cr]+[OH-]

•L的

③cCa(Ac)2

Ca(Ac)2oCt/?'+2Ac~

H[00H++0H=

H++Ac-oHAc

[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Ac-]+[HAc]-[Ac-]+[HAc]=[OH-]

?[Ca2+]>[Ac-]

=>[H+]<[OH']

=溶液呈碱性。

3.质子条件(PBE)

在酸碱反映中，碱所得到的质子的量（加o/）与酸失去质子的量（m。/）相等.

NaHCO,：

H"HqTOH-

H2CO3-HCO-fCO；

+

[H]+[H2CO3]=[OH-]+[CO3-]

二.pH的计算

1.强酸（碱）溶液

2.一元弱酸（碱）溶液

HA：cmol-匚’

HA=H++A-

tH+]^[OH]+[A]

K!K[HA]

"]=wa

[H+]

=["+]=耳+（』网

>

，

Ka=c^HAA=c+-

"[H]+Ka

+

n[H+『+KJH+f一（K“C+Kw\H]-KaKw=0

当K,』H4]220Kw时,Kw=0

+3+2

[H]+Ka[H]-Ka

Ka[HA]xK“c>20金（—>500）

K“

3.多元酸（碱）溶液

4.弱酸混合溶液

5.两性物质溶液

§2.4对数图解法

“2。及强酸强碱的浓度对数图

二.一元弱酸的浓度对数图

HAcc=0.01molL'l

HAc.Ac-H*、OH-

\g[HAc\-pH

「山】与附」

[HAc]=co...=c-------------

HAc+

Kn+[H]

+

\g[HAc]=\Sc-pH-lg（^,+[H]）

①当[〃+]»K“时，[HAC]BC

则lg[HAc]=1gc=-2

②若[/T]=K“

则[HAc]=gc

2.绘制浓度对数图的环节

①拟定体系点s（pKtl,1gc）；

②通过体系点,绘制斜率为o,-1和+1三条直线;

③校正。

三.多元酸的浓度对数图

四.对数图解法的应用

§2.5酸碱缓冲溶液

pH缓冲溶液

能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH急剧变化的作用的溶液。

一般组成：

①浓度较大的弱酸及其共烧碱所组成（具有抗外加强酸强碱作用和抗稀释作用）：

②强酸（pH<2）和强碱（pH>l2）（不具抗稀释作用）。

二.缓冲溶液PH的计算（近似方法）

例：0.1molU'"A〜0.1molU'

pH=pK“+lg巴L

"""&[HA]

三.缓冲指数

1.定义：£=一"夕越大，抗缓冲能力越大。

dpH

2.物理意义：相关酸碱组份分布线的斜率，具有加和性。

ded[H+\d[OH-]d[HA]

B=+%+%------=--------------1-----------------1------------

dpHdpHdpHdpH

=>dc=d[H+]+dtOH-]+d[HA]

°d[H+]+d[OH-]+d[HA]

P=----------------------------------

dpH

pxdpH=+]+d[OH-]+d[HA]

^/3xdpH^^d[H+]+^d[OH]+^d[HA]

++[H+A]

^xd-\g[H]=\d[H]+\d^+\d^'

—J/xdlg[H+]=Jd[H+]+KwJd总+Jj仇”+

+

nB=2.3[H]+2.3[OH]+2.3%。1gM

四.缓冲容量

1.缓冲容量：a=be=BbpH

2.物理意义：某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为Ac而发生pH的变化，变化的幅度为4?H,7为

邸H区间缓冲溶液具有的平均缓冲指数。

五.重要的缓冲溶液

1.标准缓冲溶液；

2.缓冲溶液的选择原则

①对测量没有干扰；

②所需控制的PH应在其缓冲范围之内；

③具有足够的缓冲容量；

④缓冲物质应便宜易得,避免污染。

§2.6酸碱指示剂

酸碱指示剂的原理

二.指示剂的用量

三.离子强度的影响

Hlno/T+In

〃aHI.

aH--&-----Ka-----rrrr-

a1,fr,AIn]

当叫&=1时,a=K：，2"

"yIn-

又加〃了1

所以理论变色点为:pH=-lga“+=pK：+1gyhf

pH=pK：-0.5Z2V7

增强离子强度，指示剂的理论变色点变小。

其他因素：温度的改变、胶体的存在等。

四.混合指示剂

1.同时使用两种指示颜色，运用彼此颜色之间的互补作用，使颜色更加敏锐;

2.由指示剂与惰性染料组成。

§2.7酸碱滴定基本原理

一.用强碱滴定强酸

标准NaOH滴定HCI

+1400

H+OH-=H20滴定常数:=10

+

[H]=cHCI+[OH-]-cb

加入碱的物质的量—总

滴定分数:a

酸起始的物质的量一

CHCl

a：滴入比，滴入百分率。

+2+

K,[H]+KtcHCI(a-^H]-l=O

二.用强碱滴定一元弱酸

+

[H]=[A-]+[OH-]-ch

K“‘Kw

++HA

Ka+[H][H]

+3++

=>[H]+[H]\Ka+acHA)-[H^KacHA(1-a)+Kw]~KaKw=0

当a=0时

KJHA2IO-'为

用0.1mol-L_1NaOH滴定H4c,突跃范围为7.74~9.70。

三.多元酸和混合酸的滴定

、：；二仙乂叱

HJPOr4K4/|=7.5x1()-5KU“~>=6.3x10-8Ka.

§2.8终点误差

一.强碱滴定强酸

+

[OH-]ep-[H]ep

g=

1O"H_10Y由

=>凡=-----1----------------

的)2喀

例:以甲基橙为指示剂，计算0.1mol-U'NaOH滴定等浓度的终点误差。

解：P%=4,pHep=1,△，"=p"“，一，"sp=4—7=—3

,ep==o.o5荷•匚1

HX

10-3—103

E,=-0.2%

VKFXO.05

二.强碱滴定一元弱酸

OH+HA^A^+H2O

[A-]

[0"1一-

]0切"_]0的〃

nE,(5/

例：用0.1moll：'M/OH滴定等浓度的"4c,以酚欲为指示剂（=9.1）,计算终点误差。

解：即"=

pHep=9.1,pHep=8.72,pHep-pHSP=9.1-8.72=0.38

]07汨_]0一如”10°38_1Q-0.38

E,=0.02%

).26*

三.强碱滴定多元弱酸

]QApH_]g-ApH

Et

2

§2.9酸碱滴定法的应用

混合碱的测定

烧碱中NaOH和Na2cO3的测定

①氯化钦法；

②双指示剂法。

二.极弱酸(碱)的测定

1.弱酸强化

-10

B(OH)3+2H200Ho+B(OHKa=5.8xlO

(H3BO3oH*+H2BO；)

络合反映、沉淀反映、氧化还原法。

=.钱盐中氮的测定

1.蒸储法

2.甲醛法

四.酸碱滴定法测定磷

PO：+12MoOj+2N"；+25"+<=>(NH4)2H[PMO12OM]•H20+11H2O

(NH4)2H[PMol2Ow]»H2O+2JOH~—PO^+\2MoO^+2NH3+\6H2O

。“一(过乘1])+”+<=>H2O

PO^+H+=HPOf

2NH3+2H*=2NH；

五.氟硅酸钾法测定硅

§2.10非水溶液中的酸碱滴定

一.非水滴定中的溶剂

1.分类

①两性溶剂:中性、酸性、碱性

②非释质子性溶剂

2.性质

①拉平效应;

②区分效应

二.非水滴定条件的选择

1.溶剂的选择

2.滴定剂的选择

第三章.络合滴定法

§3.1分析化学中常用的络合物

简朴络合物

二.螯合物

1.“00”型

2.“NN”型

3.“0N”型

4,含硫螯合剂“SS”型、“SO"型、"SN"型

三.乙二胺四乙酸

四.乙二胺四乙酸的螯合物

§3.2络合物的稳定常数

络合物的稳定常数

Ca2++r4+oCaY2-

IgK稳=10.69

[ML]

M+L<^>ML

稳'[M][L]

K:"]

ML+L=ML?

稳2[ML][L]

K科〜出

肛7r1—1+LonML

稳"[MLn_t\lL]

逐级累积稳定常数：A（i=0,l,2,3,

总稳定常数:瓦=f［（K稳）

/=1

二.溶液中各级络合物的分布

设溶液中M的总浓度为CM，L的总浓度为cL

M+L<^>ML[ML]=^[M][L]

ML+L^ML2[ML2]=/32[M][L]

n

MLn.+L<=>MLn[MLtl]=^n[M][L]

物料平衡:

cM=[M]+[ML]+[ML2]+---+[MLn]

2

=[M]+^[M][L]+]32[M][L]+•••+/?„[MW

2n

=[M](1+/?I[L]+/?2[L]+--+A,^])

\/=1

3-IM1-!__

“一,、一1

M1+S/W

/=!

C

Mi

/=1

e[ML,,]月口

",=——r

1+1>[订

/=I

三.平均配位数”：表金属离子络合配位体的平均数。

CM

§3.3副反映系数和条件稳定常数

副反映系数

1.络合剂Y的副反映及副反映系数

①EOZ4的酸效应与酸效应系数

c_in

Y(H)~[Y]

=1+的+山

n元酸：%（〃）■I---p

KMk…K、

+

=]+K4〃+]+K?K/[“+]2+…+K『K『■■-K^[H]"

=1+才外[4

i=\

②共存离子效应:

IY']WW+[W

aY(N)=1+K,v/N]

[Y]

③y的总副反映系数a），：

a

Y=%(H)+a*N)—1

第四章.氧化还原滴定法

§4.1氧化还原平衡

一.概述

1.可逆与不可逆氧化还原电对

2.对称与不时称电对

二.条件电势

三.氧化还原平衡常数

四.化学计量点时反映进行的限度

五.影响反映速率的因素

1.反映物浓度

2.温度

3.催化剂

六.催化反映和诱导反映

1.催化反映

2.诱导反映

§4.2氧化还原滴定原理

--氧化还原滴定指示剂

1.自身指示剂

2.显色指示剂

3自身发生氧化还原反映的指示剂

二.氧化还原滴定曲线

1.对称的氧化还原滴定反映

①滴定曲线方程；

②化学计量电电势的计算；

③滴定突跃范围。

三.氧化还原滴定结果的计算

四.终点误差

设滴定反映为氧化剂。滴定还原剂,即

1R2

O]+/?2—/?|+O?

[OX]—[Z?9]ep

口纣”（两个半反映的电子转移数均为且两个电对均为对称电对）

Et=1,

C2

对于，%电对，在终点与化学计量点时有如下关系：

4=臂+0。5”电鬻........①

%=用+0.059年静........②

当滴定终点与化学计量点接近时」«[R/*,

①“②得

△E=%-E卯=0.059Vlg产

m\sp

即：［OJp=［OJsplo'%°5"........③

同理可推出：

AE/

国］即=［%］卯10Ao59V........④

将③与④代入E,=三I",且由于在化学计量点时[J]印卬，得:

［凡］卬(10咻05"_10一"%05")

E,二一1------------------------------L........................⑤

对于电对,

0%Esp=+0.059V1g器里........⑥

化学计量点电势为:

4=

%+j力2..............⑦

二一+唠1

乎2

>

Es.=Ef+0.059Vlg^^

"四】卯J

='.Lp=1()A£%X0.059V...............................⑧

[火2Lp

化学计量点时：以=[O2]sp..........⑨

将⑧、⑨代入⑤式得：

10*%.059V_]Q_A%.059V

E，=10吆a

例:在1.0mol-L1/^SQi介质中，以010mol-E''Ce4+溶液滴定0.10mol-E''Fe",

若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。

解:E：=1.44V,E；=0.68V,々=%=1，二苯胺磺酸钠的条件电位比；=0.84V,故

A£"'=1.44V-0.68V=0.76V

尸1.44V+0.68V,…

E

sP=-----------=L06V

“0.84V

A£=£„-£„=0.84V-1.06V=-0.22V

ePs(p

tsE/-AE/

1A/0.059V_1n/0.059V

E=-----------------x100%=-0.19%

t1AE^/

J0/2x0.059V

当“lH”2时，但两电对仍为对称电对时，其终点误差公式为:

〃]XAE/-nxAE/

]QA059V__|Q2-/0.059V

E[=T-T

?：jxn2xAE/

|Q/(ni+n2)xO.O59V

§4.3氧化还原滴定的预解决

预解决:

1.预解决:通常将待测组份氧化为高价状态后，用还原剂滴定：或还原为低价状态后，用氧化剂滴定，也就

是滴定前使待测组份转变为一定价态的环节就称为预先氧化或预先还原解决。

2.规定：

①反映进行完全、速率快；

②过量的氧化剂或还原剂易于除去；

③反映具有一定的选择性。

二.氧化剂

1.(94)252。8：在酸性介质中为一种强氧化齐IJ,可将Ce3+氧化为Ce4+,丫。2+氧化为V。；；在

“zSQ或〃3尸。4介质中，有催化剂Ag+存在时，可将+氧化为,C产氧化为CqO；-,

过量$2。；-可籍煮沸除去。

2s+2H2O>4HSO；+。2

2.KMnOA

①冷的酸性介质中，可在+存在下将丫。2+氧化为V。；，但氧化Cr+的速率很慢；

②碱性溶液中，MnO；可容易将C产氧化为0。：-。

在有广、“3尸。4或“②鸟。；一存在时，可将Ce3+氧化为Ce,+,丫。；亦同时被氧化，

过量的MnO；可用NO］除去。

+2+

IMnO；+5NO~+6HT2Mn+5N0；+3H2O

过量的NO；会干扰测定，可以加尿素使之分解。

+

2NO-+CO(NH2)2+2Ht2N2T+C02T+3H2O

当加入NO；以除去过量的MnO；时，己氧化为高价状态的待测组份如VO；、。七。二等，也也许

被过量的NO；还原。此时，可先加入尿素,再小心滴加NaN02溶液至MnO；的红色正好褪去。

3.H2O2:通常用于在NaOH溶液中将Cr(/Z/)氧化为在HC0；溶液中将。。(〃)氧化为

CO(III)等，过量的“2。2可籍煮沸分解(加入少量的N尸+或厂作催化剂，可加速”2。2的分解)

在“2。2的碱性溶液中，加〃(〃)被氧化为M/X/V)析出M〃O(OH%沉淀。

4.“€7。4：浓热的“。/。4具有强氧化性，可将C产氧化为。•2。；-，丫。2+氧化为V。；：当有

“3尸。4存在时，M〃2+可定量地被氧化为M履〃/),生成稳定的班(“28。7)；-络离子，HCIO,

可直接将/一氧化为10；,过量的HCIO,经稀释后,即失去氧化能力。

注意事项:浓热的“。/。4遇有机物时，会发生爆炸，所以，对具有有机物的试样，用解决前应

先用”乂。3将有机物破坏。

5.KIO4：常用于在热的酸性介质中将M〃2+氧化为M〃。；，此法可用于光度测定微量钵，此时不必

除去过量的KK)q。

三.还原剂

1.s〃c，2：在”a溶液中，SaC/2可将/式〃Q还原为尸&〃)。过量的S”(〃)可加入4?c72溶

液使生成%2C/2沉淀而除去。早还原时，应避免加入过多的s“(〃)，因s〃(〃)可进一步使

还原为能与氧化剂起反映。

Hg2Cl2Hg,Hg

S〃(〃)也可以将M(XV/)还原为Mo(V)及Mo(IV)；将As(V)还原为As(〃/)；当加入

Fe(Iir)作催化剂时，可将U(VI)还原为t/(7V)。

2.：在无汞定铁中，通常用、或，联合还原。溶液很不稳定,

TiCl3TiClSnCl2-TiCl3Fe{III)TiCl3

易被空气氧化，用水稀释后，少量过量的77C，3即被水中溶解的。2氧化，若于溶液中加入少量作催

化剂,可加速77(〃/)的氧化。

3.金属还原剂：常用的有铝、锌、铁等。金属还原剂最佳将其制备成汞齐后，组装成还原柱使用。例如，将

Fe(Iir)、Cr(III)、Ti(IV)、V(V)溶液流经锌汞齐还原柱后，能分别还原为Fe(〃)、

0(〃)、77(〃/)、V(II),用一定过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另•种还原剂标准

溶液返滴定。

4.:为弱还原剂，可将i+还原为7^2+,而不能将n(ZV)还原为77(〃/)，在有大量存在

S02FeH2so&

时，反映速率缓慢。但当有SCAT共存时，可加速反映的进行。S。2也能将As(V)还原为As(〃/),将

S"(V)还原为S伙〃/),将V(V)还原为V(/V)。在有SCAT存在的情况下，还可将C“(〃)还原为

CM(/)o

§4.4氧化还原滴定法的应用

一.氧化还原的应用

可用于无机物、有机物含量的直接或间接测定。对滴定剂的规定：规定它在空气中保持稳定。

轲滴定剂:。、等

Na2s23FeSOA

《化滴定剂、、、等

KA/〃Q,K2Cr20i>I2>KBrOCelSOJ2

二.常用的氧化还原方法

1.高锦酸钾法

一优点：氧化能力强洎身呈深紫色,用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂。

y

I缺陷:常具有少量杂质，使溶液不够稳定;由于其强氧化能力，可以和很多还原性物质发生作用，干

扰比较严重。

在强酸性溶液中与还原剂作用：

+2+

MnO；+SH+5e-=Mn+4H2O=1.5IV

在微酸性、中性或弱碱性溶液中：

6

MnO；+2H2O+3e-=MnO2+40H-E=0.59V

当NaOH浓度大于2mol-L-1的碱性溶液中，MnO；能被很多有机物还原为MnO^：

MnO；+e'=MnO^E6=0.564V

依待测物质的性质不同而选用不同的方法:

6直接滴定法:用于尸e?+、As（/〃）、Sb（Iir）、%。2、Crq[NO；等;

②返滴定法:如测定MnO2含量时，可在“25。4溶液中加入一定量过量的Na2c2。4标准溶

液，待与。2。;作用完毕后，用KMHO4标液滴定过量的。2。广；

\③间接滴定法：某些非氧化还原性物质可以用间接滴定法进行测定，如测定期。。2+,可一方

2+

面将Ca沉淀为CaC。，再用稀"2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标液滴定溶液中

的，从而间接求得C/+的含量。

I

KMnO4溶液的配制和标定：

因素：市售KM/Qj试剂中常具有少量肠和其他杂质，蒸储水中常具有微量还原性物质，它们

可与反映而析出M〃0（QH）2沉淀;这些生成物以及热、光、酸、碱等外界条件的改变均会促进

KMnO3的分解。

措施:

中称取稍多于理论量的KMnO^,溶解在规定体积的蒸缁水中；

②将配好的KMnQ溶液加热至沸，并保持微沸约一小时，然后放置2~3天，使溶液中也

\许存在的还原性物质完全氧化；

W用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀；

I④将过滤后的KM/Qj溶液贮于棕色试剂瓶中置于暗处，以待标定。（不宜长期贮存）

标定：

标定KM/zQ溶液的基准物质有八%2c2。4、4$2。3、・2”2。和纯铁丝等。其中认

为Na2c2。4常用（容易提纯，性质稳定，不含结晶水），在105~110°C烘干后冷却便可使用。

2M〃O；+5GO:+16H+=2M〃2++IOCQT+SH2O（在H2sO4溶液中）

为了使以上反映能定量地比较快地进行，应注意的条件有：

中温度：70~85°C（若高于90°C,H2c0-3+CO+HQ）

②酸度：滴定开始时的酸度应控制在0.5~1m0人L7（若酸度过低，KMnO4易分解为

MnO2-,过高，会使“2。2。4分解）

③滴定速度:开始滴定期的速度不能太快，否则加入的KMnO4溶液来不及与。2。：一反映，

会发生分解：+12H+f4M〃2++5。2+6”2。；