非水酸碱滴定法

非水酸碱滴定法第1页，共29页，2023年，2月20日，星期四基本原理一、非水溶剂的分类：A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂

1)酸性溶剂

2)碱性溶剂

3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂

1)偶极亲质子性溶剂

2)惰性溶剂第2页，共29页，2023年，2月20日，星期四酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAcH2Ac++Ac-

第3页，共29页，2023年，2月20日，星期四碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

第4页，共29页，2023年，2月20日，星期四两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的

溶剂例如：甲醇，乙醇，异丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

第5页，共29页，2023年，2月20日，星期四偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：

溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接

受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的

能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质第6页，共29页，2023年，2月20日，星期四惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受

质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质第7页，共29页，2023年，2月20日，星期四二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应

第8页，共29页，2023年，2月20日，星期四（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子酸的离解SHH++S-

碱的离解SH+H+SH2+

溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-

或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子第9页，共29页，2023年，2月20日，星期四溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数

注：

Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性第10页，共29页，2023年，2月20日，星期四滴定反应常数

质子性溶剂中的酸碱滴定反应：

结论

KaSH或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小

KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反应完全程度↑

Ks对滴定突跃的影响：

Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→滴定准确度↑SH2++S-

2SH溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱第11页，共29页，2023年，2月20日，星期四例：水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→

HCL（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-第12页，共29页，2023年，2月20日，星期四（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强酸HAH++A-

碱SH+H+SH2+

离解平衡反应HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常数

溶剂固有碱常数

HA在溶剂中表观酸常数

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）第13页，共29页，2023年，2月20日，星期四续前2.碱B溶在溶剂SH中注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强碱B+H+BH+

酸SHH++S-

离解平衡反应B+SHS-+BH+

B固有碱常数

溶剂固有酸常数

B在溶剂中表观碱常数

例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）第14页，共29页，2023年，2月20日，星期四续前结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度第15页，共29页，2023年，2月20日，星期四（三）溶剂的极性

介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小

结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑

HA+SHSH2+•A-SH2++A-

B+SHBH+•S-BH++S-电离离解电离离解电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律

不带电酸碱例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强第16页，共29页，2023年，2月20日，星期四续前没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大，滴定反应更完全乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱NH4++SH[NH3SH2+]NH3

+

SH2+第17页，共29页，2023年，2月20日，星期四（四）均化效应和区分效应1．均化效应（拉平效应）

均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂

HCLO4+H2OH3O+

+CLO4－

H2SO4+H2OH3O+

+SO42－

HCL+H2OH3O++CL－

HNO3+H2OH3O++NO3－注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平强

强度相近

第18页，共29页，2023年，2月20日，星期四续前

2．区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂

HCLO4+HAcH2Ac+

+CLO4－

H2SO4+HAcH2Ac+

+SO42－

HCL+HAcH2Ac++CL－

HNO3+HAcH2Ac++NO3－注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等

HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成

H2Ac+，表现出酸性差别强

第19页，共29页，2023年，2月20日，星期四续前3．讨论

（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强例：HCL+H2OH3O++CL－

HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－

HAc+NH3NH4++Ac－

H2O为HCL和HAc的区分性溶剂

NH3为HCL和HAc的均化性溶剂第20页，共29页，2023年，2月20日，星期四讨论（2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+

或H3O+

溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-

或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂第21页，共29页，2023年，2月20日，星期四讨论（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）（5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大第22页，共29页，2023年，2月20日，星期四均化效应试题：2002选择题：当盐酸溶于液氨时，溶液中最强酸是（）AH3O＋

BNH3CNH2

－

DNH4＋第23页，共29页，2023年，2月20日，星期四非水滴定的条件选择——溶剂的选择强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂例：

HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂溶剂要求：应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小第24页，共29页，2023年，2月20日，星期四酸的滴定碱的滴定溶剂醇类（滴定不太弱的羧酸）乙二胺、二甲基甲酰胺（极弱酸）

冰醋酸（加醋酐）标准溶液甲醇钠(苯－甲醇)氢氧化四丁基铵

高氯酸的冰醋酸溶液（用邻苯二甲酸氢钾标定）指示剂百里酚蓝、偶氮紫溴酚蓝

结晶紫

应用羧酸类、酚类磺酰胺类

有机弱碱、有机酸的碱金属盐、有机碱的氢卤酸盐、有机碱的有机酸盐

第25页，共29页，2023年，2月20日，星期四练习1若用甲醇钠为标准溶液，测定磺胺嘧啶，宜选用（）为溶剂。（2003）A二甲基甲酰胺B吡啶C冰醋酸D甲基异丁酮2若用甲醇钠为标准溶液，测定苯酚