2023届高中化学人教版二轮专题复习第30讲-氧化还原滴定的原理及应用（学案）

第30讲-氧化还原滴定的原理及应用一、知识重构1.氧化还原滴定的几个概念（1）滴定分析法将一种已知其准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法。（2）氧化还原滴定法利用氧化还原反应进行滴定的方法。（3）化学计量点两者的物质的量正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，反应到达化学计量点，也叫等量点。（4）滴定终点滴定时，计量点一般是根据指示剂的变色来确定。实际上滴定是进行到溶液里的指示剂变色时停止的，停止滴定这一点称为滴定终点，或者终点。（5）滴定误差滴定终点与计量点不一定恰好符合，存在很小的差别，就是滴定误差，又称为终点误差。2.氧化还原滴定的种类序号分类主要原理指示剂1高锰酸钾法MnO不用外加2重铬酸钾法Cr不用外加3碘量法I淀粉溶液3.氧化还原滴定的操作步骤（1）溶液配制（2）滴定管：检漏、水洗、润洗、排气泡、调液面等（3）锥形瓶：水洗、装液、滴加指示剂（4）滴定：收的操作（注意酸式滴定管和碱式滴定管的差异）、眼睛（注意锥形瓶中溶液焰色的变化）（5）滴定终点的判断：滴入最后半滴（以前用一滴）标准溶液，溶液由A色变为B色，且30秒不恢复。4.氧化还原滴定的数据分析核心物质的化学式及摩尔质量、样品的质量、样品溶液的体积、待测液的体积、标准液的浓度、标准液的体积、测量数据的异常值；计算的目标：样品纯度、样品的质量分数、含量是否合格等。二、重温经典1.高考题的考查频率（1）高锰酸钾法题号原理计算评价实验2018年全国II卷28题MnO42MnO112020年山东20题112020年1月浙江27题12020年北京18题2MnOMnO112022年辽宁15题2MnO1（2）重铬酸钾法题号原理计算评价实验2018年天津9题Cr112019年江苏18题112020年1月浙江30题12022年山东18题11（3）碘量法题号原理计算评价实验2018年全国III卷26题Cr2I1112018年全国I卷27题2I12019年全国II卷26题II112019年天津9题环己烯和溴加成；Br2I112019年北京9题苯酚和溴取代；BrO3Br2I1112020年江苏18题C3HClO+2I-I112020年7月浙江卷30题I1112021年6月浙江卷30题ClI112021年山东18题W6+WO4IO3I112022年河北14题I111（4）其它题号原理计算评价实验2022年江苏16题Ce1经典题重温-高锰酸钾法例1（2020年1月浙江卷27题）．为测定FeC2O4⋅2H2O(M=180 g序号滴定前读数/mL滴定终点读数/mL123已知：3假设杂质不参加反应。该样品中FeC2O4写出简要计算过程：________。【答案】95.2

；0.1000【解析】第一次所用标准液为：，第二次所用标准液为，第三次所用标准液为：，第二次数据偏差较大舍去，所以所用标准液的体积为19.98mL+20.02mL2=20.00mL3MnO4-~5FeC2O4⋅2H0.1000 mol⋅g⋅mol-1，所以样品中FeC例2.（2018年全国II卷28题）．K3[Fe(C2O4)3]·3H2O（三草酸合铁酸钾）为亮绿色晶体，可用于晒制蓝图。回答下列问题：（1）晒制蓝图时，用K3[Fe(C2O4)3]·3H2O作感光剂，以K3[Fe(CN)6]溶液为显色剂。其光解反应的化学方程式为：2K3[Fe(C2O4)3]=光照2FeC2O4+3K2C2O4+2CO2↑；显色反应的化学方程式为______________（2）某小组为探究三草酸合铁酸钾的热分解产物，按下图所示装置进行实验。①通入氮气的目的是________________________________________。②实验中观察到装置B、F中澄清石灰水均变浑浊，装置E中固体变为红色，由此判断热分解产物中一定含有___________、___________。③为防止倒吸，停止实验时应进行的操作是_____________________________。④样品完全分解后，装置A中的残留物含有FeO和Fe2O3，检验Fe2O3存在的方法是：________________。（3）测定三草酸合铁酸钾中铁的含量。①称量mg样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用cmol·L-1KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是___________________________。②向上述溶液中加入过量铜粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用cmol·L-1KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液VmL。该晶体中铁的质量分数的表达式为________________________________。【答案】3FeC2O4+2K3[Fe(CN)6]=Fe3[Fe(CN)6]2+3K2C2O4

隔绝空气、使反应产生的气体全部进入后续装置

CO2

CO

先熄灭装置A、E的酒精灯，冷却后停止通入氮气

取少许固体粉末于试管中，加稀硫酸溶解，滴入1~2滴KSCN溶液，溶液变红色，证明含有Fe2O3

粉红色出现

5cV×56【解析】（1）光解反应的化学方程式为2K3[Fe(C2O4)3]=光照2FeC2O4+3K2C2O4+2CO2↑，反应后有草酸亚铁产生，所以显色反应的化学方程式为3FeC2O4+2K3[Fe(CN)6]＝Fe3[Fe(CN)6]2+3K2C2O4（2）①装置中的空气在高温下能氧化金属铜，能影响E中的反应，所以反应前通入氮气的目的是隔绝空气排尽装置中的空气；反应中有气体生成，不会全部进入后续装置。②实验中观察到装置B、F中澄清石灰水均变浑浊，说明反应中一定产生二氧化碳。装置E中固体变为红色，说明氧化铜被还原为铜，即有还原性气体CO生成，由此判断热分解产物中一定含有CO2、CO；③为防止倒吸，必须保证装置中保持一定的压力，所以停止实验时应进行的操作是先熄灭装置A、E的酒精灯，冷却后停止通入氮气即可。④要检验Fe2O3存在首先要转化为可溶性铁盐，因此方法是取少许固体粉末于试管中，加稀硫酸溶解，滴入1～2滴KSCN溶液，溶液变红色，证明含有Fe2O3。（3）①高锰酸钾氧化草酸根离子，其溶液显红色，所以滴定终点的现象是粉红色出现。②铜把铁离子还原为亚铁离子，酸性高锰酸钾溶液又把亚铁离子氧化为铁离子。反应中消耗高锰酸钾是，Mn元素化合价从+7价降低到+2价，所以根据电子得失守恒可知铁离子的物质的量是，则该晶体中铁的质量分数的表达式为0.005cV×56m例3（2020年北京卷18ti）．MnO2是重要的化工原料，山软锰矿制备MnO2的一种工艺流程如图：资料：①软锰矿的主要成分为MnO2，主要杂质有Al2O3和SiO2②全属离于沉淀的pHFe3+Al3+Mn2+Fe2+开始沉淀时完全沉淀时③该工艺条件下，MnO2与H2SO4反应。（1）溶出①溶出前，软锰矿需研磨。目的是____。②溶出时，Fe的氧化过程及得到Mn2+的主要途径如图所示：i.步骤II是从软锰矿中溶出Mn2+的主要反应，反应的离子方程式是____。ii.若Fe2+全部来自于反应Fe+2H+=Fe2++H2↑，完全溶出Mn2+所需Fe与MnO2的物质的量比值为2。而实际比值(0.9)小于2，原因是____。（2）纯化。已知：MnO2的氧化性与溶液pH有关。纯化时先加入MnO2，后加入NH3·H2O，调溶液pH≈5，说明试剂加入顺序及调节pH的原因：____。（3）电解。Mn2+纯化液经电解得MnO2。生成MnO2的电极反应式是____。（4）产品纯度测定。向ag产品中依次加入足量bgNa2C2O4和足量稀H2SO4，加热至充分反应。再用cmol·L-1KMnO4溶液滴定剩余Na2C2O4至终点，消耗KMnO4溶液的体积为dL(已知：MnO2及MnO4-均被还原为Mn2+。相对分子质量：MnO2；Na2C2O产品纯度为____(用质量分数表示)。【答案】增大反应速率，提高浸出率；MnO2+4H++2Fe2+≜Mn2++2Fe3++2H2O

；二氧化锰能够氧化单质铁为Fe2+；MnO2的氧化性随酸性的减弱逐渐减弱；Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+；(b-335cd)×86.94【解析】（1）①研磨软锰矿可增大固体与浓硫酸接触面积，增大反应速率，提高浸出率；②i.根据反应途径可知，二氧化锰与亚铁离子反应生成二价锰离子和铁离子，则反应的离子方程式为MnO2+4H++2Fe2+≜Mn2++2Fe3++2H2O；ii.根据方程式可知，Fe与MnO2的物质的量比值为2，实际反应时，二氧化锰能够氧化单质铁为Fe2+，导致需要的减少Fe2+，故实际比值(0.9)小于2。（2）MnO2的氧化性与溶液pH有关，且随酸性的减弱，氧化性逐渐减弱，溶液显酸性时，二氧化锰的氧化性较强，故纯化时先加入MnO2，后加入NH3·H2O，调溶液pH≈5，除去溶液中的Al3+、Fe3+；（3）电解时，溶液呈酸性，Mn2+失电子，与水反应生成二氧化锰和氢离子，则电极反应式为Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+；（4）根据题意可知，部分草酸钠与二氧化锰发生氧化还原发，剩余部分再与高锰酸钾反应(5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O)，则与二氧化锰反应的草酸钠为bg134g/mol-cmol/L×dL2×5；MnO2+Na2C2O4+2H2SO4=Na2SO4+MnSO4+2CO2↑+2H2O，则n(MnO2)=n(Na2C2O4经典题重温-重铬酸钾法例4（2018年天津卷9题）．烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。回答下列问题：Ⅰ.采样采样步骤：①检验系统气密性；②加热器将烟道气加热至140℃；③打开抽气泵置换系统内空气；④采集无尘、干燥的气样；⑤关闭系统，停止采样。（1）A中装有无碱玻璃棉，其作用是___________。（2）C中填充的干燥剂是（填序号）___________。A．碱石灰

B．无水CuSO4C．P2O5（3）用实验室常用仪器组装一套装置，其作用是与D（装有碱液）相同，在虚线框中画出该装置的示意图，标明气体的流向及试剂。______________（4）采样步骤②加热烟道气的目的是___________。Ⅱ.NOx含量的测定将vL气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为NO3−，加水稀释至100.00mL。量取20.00mL该溶液，加入v1mLc1mol·L−1FeSO4标准溶液（过量），充分反应后，用c2mol·L−1K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2+，终点时消耗v2mL。（5）NO被H2O2氧化为NO3−的离子方程式是___________。（6）滴定操作使用的玻璃仪器主要有___________。（7）滴定过程中发生下列反应：3Fe2++NO3−+4H+=NO↑+3Fe3++2H2O；Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H则气样中NOx折合成NO2的含量为_________mg·m−3。（8）判断下列情况对NOx含量测定结果的影响（填“偏高”、“偏低”或“无影响”）若缺少采样步骤③，会使测试结果___________。若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果___________。【答案】除尘；c

；；防止NOx溶于冷凝水；2NO+3H2O2=2H++2NO3-+2H2O；锥形瓶、酸式滴定管；23c1V【解析】（1）A的过程叫“过滤”，所以其中玻璃棉的作用一定是除去烟道气中的粉尘。（2）碱石灰是碱性干燥剂可能与NOX反应，所以不能使用。硫酸铜的吸水能力太差，一般不用做干燥剂，所以不能使用。五氧化二磷是酸性干燥剂，与NOX不反应，所以选项c正确。（3）实验室通常用洗气瓶来吸收气体，与D相同应该在洗气瓶中加入强碱（氢氧化钠）溶液，所以答案为：。（4）加热烟道气的目的是避免水蒸气冷凝后，NOX溶于水中。（5）NO被H2O2氧化为硝酸，所以反应的离子方程式为：2NO+3H2O2=2H++2NO3–+2H2O。（6）滴定中使用酸式滴定管（本题中的试剂都只能使用酸式滴定管）和锥形瓶。（7）用c2mol·L−1K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2+，终点时消耗V2mL，此时加入的Cr2O72-为c2V2/1000mol；所以过量的Fe2+为6c2V2/1000mol；则与硝酸根离子反应的Fe2+为(c1V1/1000－6c2V2/1000)mol；所以硝酸根离子为(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3mol；根据氮元素守恒，硝酸根与NO2的物质的量相等。考虑到配制100mL溶液取出来20mL进行实验，所以NO2为5(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3mol，质量为46×5(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3g，即230(c1V1－6c2V2)/3mg。这些NO2是VL气体中含有的，所以含量为230(c1V1－6c2V2)/3Vmg·L-1，即为1000×230(c1V1－6c2V2)/3Vmg·m-3，所以答案为：23c1V（8）若缺少采样步骤③，装置中有空气，则实际测定的是烟道气和空气混合气体中NOX的含量，测定结果必然偏低。若FeSO4标准溶液部分变质，一定是部分Fe2+被空气中的氧气氧化，计算时仍然认为这部分被氧化的Fe2+是被硝酸根离子氧化的，所以测定结果偏高。例5（2022年山东卷18题）．实验室利用FeCl2⋅4H2O和亚硫酰氯(SOCl2)制备无水FeCl2的装置如图所示(（1）实验开始先通N2。一段时间后，先加热装置_______(填“a”或“b”)。装置b内发生反应的化学方程式为_______。装置c、d共同起到的作用是_______（2）现有含少量杂质的FeCl2⋅nH实验Ⅰ：称取m1g样品，用足量稀硫酸溶解后，用cmol⋅L-1K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+实验Ⅱ：另取m1g样品，利用上述装置与足量SOCl2则n=_______；下列情况会导致n测量值偏小的是_______(填标号)。A．样品中含少量FeO杂质B．样品与SOCl2C．实验Ⅰ中，称重后样品发生了潮解D．滴定达终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成（3）用上述装置、根据反应TiO2+CCl4≜TiCl4+CO2制备TiCl4。已知TiCl4与CCl4分子结构相似，与CCl4互溶，但极易水解。选择合适仪器并组装蒸馏装置对TiCl4、【答案】（1）

a

FeCl2∙4H2O+4SOCl2(g)ΔFeCl2+4SO2+8HCl

冷凝回流SOCl（2）1000(m1-m2)108cV

AB（3【解析】SOCl2与H2O反应生成两种酸性气体，FeCl2∙4H2O与SOCl2制备无水FeCl2的反应原理为：SOCl2吸收FeCl2∙4H2O受热失去的结晶水生成SO2和HCl，HCl可抑制FeCl2的水解，从而制得无水FeCl2。（1）实验开始时先通N2，排尽装置中的空气，一段时间后，先加热装置a，产生SOCl2气体充满b装置后再加热b装置，装置b中发生反应的化学方程式为FeCl2∙4H2O+4SOCl2(g)ΔFeCl2+4SO2+8HCl；装置c、d的共同作用是冷凝回流SOCl2；答案为：a；FeCl2∙4H2O+4SOCl2(g)ΔFeCl2+4SO2+8HCl；冷凝回流SOCl（2）滴定过程中Cr2O72-将Fe2+氧化成Fe3+，自身被还原成Cr3+，反应的离子方程式为6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O，则m1g样品中n(FeCl2)=6n(Cr2O72-)=6cV×10-3mol；m1g样品中结晶水的质量为(m1-m2)g，结晶水物质的量为m1-m218mol，n(FeCl2)：n(HA．样品中含少量FeO杂质，溶于稀硫酸后生成Fe2+，导致消耗的K2Cr2O7溶液的体积V偏大，使n的测量值偏小，A项选；B．样品与SOCl2反应时失水不充分，则m2偏大，使n的测量值偏小，B项选；C．实验I称重后，样品发生了潮解，样品的质量不变，消耗的K2Cr2O7溶液的体积V不变，使n的测量值不变，C项不选；D．滴定达到终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成，导致消耗的K2Cr2O7溶液的体积V偏小，使n的测量值偏大，D项不选；答案选AB。（3）组装蒸馏装置对TiCl4、CCl4混合物进行蒸馏提纯，按由下而上、从左到右的顺序组装，安装顺序为①⑨⑧，然后连接冷凝管，蒸馏装置中应选择直形冷凝管⑥、不选用球形冷凝管⑦，接着连接尾接管⑩，TiCl4极易水解，为防止外界水蒸气进入，最后连接③⑤，安装顺序为①⑨⑧⑥⑩③⑤；由于TiCl4、CCl4分子结构相似，TiCl4的相对分子质量大于CCl4，TiCl4分子间的范德华力较大，TiCl4的沸点高于CCl4，故先蒸出的物质为CCl4；答案为：⑥⑩③⑤；CCl4。经典题重温-碘量法例6（2021年山东卷18题）．六氯化钨(WCl6)可用作有机合成催化剂，熔点为283℃，沸点为340℃，易溶于CS2，极易水解。实验室中，先将三氧化钨(WO3)还原为金属钨(W)再制备WCl6，装置如图所示(夹持装置略)。回答下列问题：（1）检查装置气密性并加入WO3。先通N2，其目的是___；一段时间后，加热管式炉，改通H2，对B处逸出的H2进行后续处理。仪器A的名称为___，证明WO3已被完全还原的现象是___。（2）WO3完全还原后，进行的操作为：①冷却，停止通H2；②以干燥的接收装置替换E；③在B处加装盛有碱石灰的干燥管；④……；⑤加热，通Cl2；⑥……。碱石灰的作用是___；操作④是___，目的是___。（3）利用碘量法测定WCl6产品纯度，实验如下：①称量：将足量CS2(易挥发)加入干燥的称量瓶中，盖紧称重为m1g；开盖并计时1分钟，盖紧称重为m2g；再开盖加入待测样品并计时1分钟，盖紧称重为m3g，则样品质量为___g(不考虑空气中水蒸气的干扰)。②滴定：先将WCl6转化为可溶的Na2WO4，通过IO3-离子交换柱发生反应：WO42-+Ba(IO3)2=BaWO4+2IO3-；交换结束后，向所得含IO3-的溶液中加入适量酸化的KI溶液，发生反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O；反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定，发生反应：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-。滴定达终点时消耗cmol•L-1的Na2S2O3溶液VmL，则样品中WCl6(摩尔质量为Mg•mol-1)的质量分数为___。称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过1分钟，则滴定时消耗Na2S2O3溶液的体积将___(填“偏大”“偏小”或“不变【答案】排除装置中的空气

；直形冷凝管

；不再有水凝结；吸收多余氯气，防止污染空气；防止空气中的水蒸气进入E

；再次通入N2

；排除装置中的H2

；(m3+m1-2m2)

；cVM120(m【解析】（1）用H2还原WO3制备W，装置中不能有空气，所以先通N2，其目的是排除装置中的空气；由仪器构造可知仪器A的名称为直形冷凝管；当WO3被完全还原后，不再有水生成，则可观察到的现象为锥形瓶中不再有液滴滴下，即不再有水凝结。故答案为：不再有水凝结；（2）由信息可知WCl6极易水解，W与Cl2反应制取WCl6时，要在B处加装盛有碱石灰的干燥管，防止空气中的水蒸气进入E中，所以碱石灰的作用其一是吸收多余氯气，防止污染空气；其二是防止空气中的水蒸气进入E；在操作⑤加热，通Cl2之前，装置中有多余的H2，需要除去，所以操作④是再次通入N2，目的是排除装置中的H2，故答案为：吸收多余氯气，防止污染空气；防止空气中的水蒸气进入E；再次通入N2；排除装置中的H2；（3）①根据分析，称量时加入足量的CS2，盖紧称重为m1g，由于CS2易挥发，开盖时要挥发出来，称量的质量要减少，开盖并计时1分钟，盖紧称重m2g，则挥发出的CS2的质量为(m1-m2)g，再开盖加入待测样品并计时1分钟，又挥发出(m1-m2)g的CS2，盖紧称重为m3g，则样品质量为：m3g-m1g+2(m1-m2)g=(m3+m1-2m2)g，故答案为：(m3+m1-2m2)；②滴定时，根据关系式：WO42-~2IO3-~6I2~12S2O32-，样品中n(WCl6)=n(WO42-)=112n(S2O32-)=112cV×10-3mol，m(WCl6)=112cV×10-3mol×Mg/mol=cVM12000g，则样品中WCl6的质量分数为：cVM12000g(m3+m1-2m2)g×100%=cVM例7（2019年天津卷9题）．环己烯是重要的化工原料。其实验室制备流程如下：回答下列问题：Ⅰ．环己烯的制备与提纯（1）原料环己醇中若含苯酚杂质，检验试剂为____________，现象为__________________。（2）操作1的装置如图所示（加热和夹持装置已略去）。①烧瓶A中进行的可逆反应化学方程式为________________________，浓硫酸也可作该反应的催化剂，选择FeCl3⋅6Ha．浓硫酸易使原料碳化并产生SOb．FeCl3c．同等条件下，用FeCl3②仪器B的作用为____________。（3）操作2用到的玻璃仪器是____________。（4）将操作3（蒸馏）的步骤补齐：安装蒸馏装置，加入待蒸馏的物质和沸石，____________，弃去前馏分，收集83℃的馏分。Ⅱ．环己烯含量的测定在一定条件下，向a g环己烯样品中加入定量制得的b molBr2，与环己烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用c mol测定过程中，发生的反应如下：①②Br③I（5）滴定所用指示剂为____________。样品中环己烯的质量分数为____________（用字母表示）。（6）下列情况会导致测定结果偏低的是____________（填序号）。a．样品中含有苯酚杂质b．在测定过程中部分环己烯挥发c．Na2【答案】FeCl3溶液

；溶液显紫色

；；a、b

；冷凝回流；环己醇，提高其转化率；分液漏斗、烧杯；通冷凝水，加热；淀粉溶液

；b-cv2000b、c【解析】I.（1）检验苯酚的首选试剂是FeCl3溶液，原料环己醇中若含有苯酚，加入FeCl3溶液后，溶液将显示紫色；（2）①从题给的制备流程可以看出，环己醇在FeCl3·6H2O的作用下，反应生成了环己烯，对比环己醇和环己烯的结构，可知发生了消去反应，反应方程式为：，注意生成的小分子水勿漏写，题目已明确提示该反应可逆，要标出可逆符号，FeCl3·6H2O是反应条件（催化剂）别漏标；此处用FeCl3·6H2O而不用浓硫酸的原因分析中：a项合理，因浓硫酸具有强脱水性，往往能使有机物脱水至炭化，该过程中放出大量的热，又可以使生成的炭与浓硫酸发生反应：C+2H2SO4(浓)CO2↑+SO2↑+2H2O；b项合理，与浓硫酸相比，FeCl3·6H2O对环境相对友好，污染小，绝大部分都可以回收并循环使用，更符合绿色化学理念；c项不合理，催化剂并不能影响平衡转化率；②仪器B为球形冷凝管，该仪器的作用除了导气外，主要作用是冷凝回流，冷凝回流环己醇，提高其转化率；（3）操作2实现了互不相溶的两种液体的分离，应是分液操作，分液操作时需要用到的玻璃仪器主要有分液漏斗和烧杯；（4）题目中已明确提示了操作3是蒸馏操作。蒸馏操作在加入药品后，要先通冷凝水，再加热；如先加热再通冷凝水，必有一部