槽式光热电站导热油使用过程中的监督与应用注意事项

槽式光热电站导热油使用过程中的监督

与应用注意事项【摘要】光伏发电和风电的间歇特性，需要配套储能电站才能承担电力保障，因此，电力系统对储能电站容量的需求也将随之越来越大。光热发电集发电与储能为一身，是可以提供可靠电力和灵活调节特性的可再生能源发电方式，是实现我国能源转型不可或缺的重要技术手段。随着光热发电的发展，在槽式光热发电项目中如何选择合适的传热介质对保证光热槽式发电机组安全经济稳定运行至关重要，联苯-联苯醚导热油由于优异的热稳定性、粘度低、蒸气压较低、安全性较好等特点作为槽式光热发电项目主要的传热媒介大量应用于槽式光热发电项目中。如果导热油在使用过程中受到过热、氧化、污染而变质就会影响它的使用性能，机组运行过程中会出现管路堵塞、测点通道堵塞，传热效果下降等一系列问题。因此，科学应用化学监督技术对导热油进行监督检测对延长导热油的使用寿命和保证设备的安全经济运行都具有十分重要的意义，本文结合GB/24747《有机热载体安全技术条件》和生产现场运行经验介绍了槽式光热电站运行中联苯-联苯醚质量监督检验指标和检测周期要求，分析了联苯-联苯醚导热油在使用过程中劣化原因及措施。【关键词】导热油1；槽式光热发电2；维护3；劣化；过热5；氧化6；联苯-联苯醚导热油特性联苯一联苯醚的混合物俗称道生，是浓度为73.5%的联苯醚与26.5%联苯共熔混合物，，可作为液态的传热介质或蒸发（凝结气液两相）循环的传热介质，平均分子量：166、常态沸点：257°C、结晶点：12°C、液相使用温度12°C〜400°C、允许最高膜温425C，闪点：124C、着火点：260C，运动粘度（100华氏度）：2.5mm2/S，不溶于水，易溶于丙酮、乙醚、乙醇等。利用联苯-联苯醚导热油作为槽式光热发现主要的传热介质有以下主要优点：（1）相比于传统的火力发电机组水蒸气系统相比，要达到同样的工作温度、导热油系统的操作压力要低很多，对系统设备金属材料几乎不产生没有腐蚀提高了使用安全性，且在较低（1.0Mpa以下）的操作压力下能获得较高的使用温度（400。0。（2）可实现精确的温度调节和稳定的加热，有利于槽式光热发电系统中集热系统的自动控制，提高系统操作的安全性。（3）传热介质导热油在系统内闭式循环，减少了对外的热损失，系统热效率高，有利于获取理想的经济效益。（4）光资源丰富的西北地区冬季温度偏低，导热油较低的结晶点可在寒冷地区使用。（5）在允许使用温度范围内有较好的热稳定性，根据检测数据联苯-联苯醚导热油的400°C10000小时变质率4.4%，远低于国家标注要求的不大于10%°（6）40°C运动粘度为2.5mm2/s,较低的粘度可以一定程度降低系统阻力，便于系统正常运行。（7）闪点为124C、自燃点：620C，具有可靠的使用安全性。综合上述优点，联苯-联苯醚导热油在槽式光热发电中被作为科学合理的优良传热介质。典型的槽式光热电站导热油系统简介槽式光热电站中联苯联苯醚导热油作为主要的传热介质，用于将太阳岛系统吸收收集的热量传递给蒸汽发生系统，用于产生蒸汽和预热给水，导热油系统设计为闭式循环系统。导热油系统大致可分为以下几个部分：动力系统（泵）、膨胀系统、蒸汽发生系统、储热系统、辅助燃烧系统。主要工艺流程为：/膨胀罐\/辅助燃烧系统\/储热系统X冷油集合管…循环泵（升压）…太阳场（升温）…热油集合管…蒸汽发生系统f冷油集合管

图一：槽式光热电站示意图动力系统提供系统正常循环所需的压头，以保障太阳岛、辅助加热系统、储热系统的所需不同压力正常分配。膨胀罐系统用于满足系统中导热油的储存、膨胀，保障装置运行或静止状态均不发生外泄事件，并提供动力系统循环泵吸入压头。膨胀罐内使用氮气加压，以避免导热油高温运行过程中发生气化。蒸汽发生系统统主要设备包括：预热器、蒸汽发生器、过热器和再热器。导热油回路中导热油通过油水换热器将热能传给汽水产生蒸汽和加热形成过热蒸汽，换热降温后的导热油直接返回膨胀罐。导热油使用过程中的质量监督导热油在使用过程中出现过热或长期处于高温环境运行分子内碳链会发生断链，造成分解成气体、低沸物及自由基，自由基又能与其他分子发生聚合而生成高分子高沸物，油品颜色逐渐加深，由黄褐色到茶褐色，进一步变为黑色。劣化产生的高分子物质主要有烷烃、烯烃等结构复杂的聚合物及高分子量的环状化合物。在聚合反应初期，聚合物还能溶于导热油中，但随着聚合反应的不断发展，聚合物从原来的导热油中游离出来，易聚结在循环流速低的加热管壁的边界层区域。随着时间的延长沉积物不断增加，加上脱氢反应，形成碳丰富的层状积垢，影响传热效率，若沉积物剥离则会造成加热管的分叉部、弯管部淤塞，出现循环故障。此外由于由于运动粘度的升高，增加了循环泵的运转负荷、循环系统中介质流速降低，一旦介质处于层流状态，则可能导致边界层（油膜）过热，从而加剧热劣化。高温导热油与空气接触发生氧化，产生氧化有机酸，有机酸进一步促进聚合反应，其结果导致运行粘度上升，油色由黄色至茶褐色进而变为黑色，此外有机酸遇到水后会对设备有一定的腐蚀作用。或出现换热介质泄漏引起油品污染使油品品质发生变化，混入水分等杂质在高温下发生气化，造成压力不稳，严重时甚至引起超压事件。导热油热分解反应所产生的低分子物质可能有氢气、甲烷、乙烷、丙烷等气体及低分子量的羟族化合物。热低分子分解产物的增加引起系统内压力上升，甚至引起导热油循环泵的气蚀，此外低分子化合物能使导热油的闪点、着火点降低、着火点降低进而增加燃爆倾向。这些现象的发生会对导热油的正常使用产生严重影响，因此对使用中的导热油必需进行监督检测，及时掌握其劣化程度，采取必要的措施，防止由此而引发的一些严重事故，造成重大的经济损失。3.1运行导热油的质量监督项目及指标表1：运行导热油的质量监督项目及指标项目名称正常指标警告指标行动指标运动粘度（100°F，mm2/S）2.33.41.5-2.5或3.4-5.0<1.5或〉5.0酸值mgKOH/g0.00.30.3-0.7V0或〉0.7

水分ppm0-360360-700>700丙酮不溶物mg/100ml0-5050-400>400低沸物，%/4.0-5.0>5高沸物加不可测物，%/16.0-20.0>20残碳，%<1.01.0〜1.5>1.5闪点（闭口），°c/100〜75<751.1运动粘度导热油的运动粘度是用来度量导热油的粘性的，指的是处于要求环境下，导热油的稀稠度及流动性。运动粘度是导热油最重要的的性质之一，充分体现油品的运动阻力，也影响在某个温度下导热油的泵送性与流动性，也会对导热油的传热效果产生影响，监控运行粘度是为了更好地判断是否到达粘度最高值，这是因为氧化产物或者热裂解产物都会造成导热油运动增大。当运动粘度过高，不仅使低温启动所需动力增加，循环泵的运转负荷增大而且易使循环系统中的介质流速降低，边界层厚度增大，一旦导热油流速处于层流状态容易导致边界层过热，加剧油的劣化同时导致传热恶化进一步的过热和结焦。酸值有称中和值，是指油品中酸性组分的含量。对于导热油系统来讲酸值时用来评价其氧化程度及对金属腐蚀性的指标。“如果导热油发生氧化且在高温作用下氧化速度会大大加快，如果倒导热油的氧化会使油品品质下降，同时产生有机酸、脂类、酚类等氧化产物，使酸值升高；系统还有可能被腐蚀和损坏腐蚀物形成淤渣和沉积物从而降低传热效率，另一方面，假如酸值发生较大的变化，就要考虑是否误加入其它物质或物料泄漏造成导热油污染，因此，酸值的高低直接影响到导热油的使用寿命。”研究表明在导热温度小于100°C、无水水分的前提下，其中的有机酸不会腐蚀金属，超过100C时，随温度及酸值的升高，会增大有机酸对金属产生的腐蚀。3.1.3水分导热油的水分含量是关系到加热装置系统平稳运行的一项重要指标。如果导热油在加热过程中水会气化，引起急剧膨胀，导致泵发生气蚀，造成操作压力不稳，产生水击，甚至会造成超压爆炸、引发喷油和着火。因此，对于导热油中的水分指标应严格控制。3.1.4丙酮不溶物丙酮是非常理想的有机溶剂，联苯-联苯醚导热油都完全溶解于丙酮中，但是聚合和缩合后会产生大分子的胶质、系统残留异物、不溶于丙酮。一般情况下过热、氧化产生的产物为黑色的结焦状或油泥状物，通过过滤得到的丙酮不溶物外观形态可以进一步分析是否其它物质混入导热油中。通过丙酮不溶物的检测监督能及时掌握导热油在使用过程中的聚合和缩合情况，更早的反映油品产生结焦倾向也能及时判断导热油是否受到污染指导生产提前采取对应措施。“通过比对试验的结果表明对于合成型导热油而言，测定残碳与测定丙酮不溶物，其结果趋向及对结焦积碳可能性的判断基本一致。”3.1.5低沸物/高沸物加不可测物低沸物通常是有机热载体在超温运行中产生的裂解产物，裂解反应产生的小分子沸点较低的物质会阻塞体系，使泵发生气蚀，一起还会构成油品过多地蒸腾损耗，也会严重污染环境；热聚合反应会产生大量沸点高的大分子物质，并在加热管道外表与加热器上累积，形成积碳对加热体系合理操控温度与传热功率产生影响。为保证导热油系统中导热油品质合格需定期投运回收再利用系统对导热油中的低沸物和高沸物至进行脱除。3.1.6残碳残碳是指石油产品在高温下经蒸发和热解后所形成的碳质残余物。主要是发生分解、聚合后产生的沥青质、胶质及粘稠环芳香烃。是导热油原料精制深度体现指标，在用导热油结焦倾向性及劣化程度的重要指标。3.1.7闪点（闭口）闪点是指导热油在被加热条件下，当它的蒸汽和空气混合气体接触火焰时能够出现闪燃的最低温度。为保证系统的安全运行，导热油在使用过程中监控闭口闪点。3.1.8外观外观主要观察是否有外来物质或水混入系统，造成在用导热油分层、沉淀、乳化现象。正常使用条件下，由于过热超温及氧化原因，在用有机热载体的外观也会呈现颜色变深或出现少量沉积物的现象。3.2导热油监督周期及取样注意事项3.2.1在用导热油检测周期GB/T24747《有机载体安全技术条件》中要求：“验证检验合格的未使用导热油在导热油注入系统并完成系统调试后应在3个月内进行首次检验，在用导热油至少每年取样检测一次。如有出现（1）系统发生偶然事故，可能对导热油产生了危害。（2）系统中的导热油排放出后再次注入系统。（3）确定停止使用的有机热载体，采取科学合理的处理措施改善其质量后，欲继续使用前（4）系统中添加了不通厂家导热油产品后3个月内。现象需要取样检测导热油质量指标”。另外因为槽式光热发电导热油系统复杂且庞大、导热油使用量较大，结合生产现场生产实际为及时掌握油品质量状况槽式光热电站导热油检测周期建议如下：（1）系统注油完成循环48小时后进行取样检测表1所列检测指标。（2）导热油煮油期间每日取样检测水分外，在煮油结束后取样按照表1进行取样检测。（3）因为槽式光热发电导热油系统复杂且庞大、导热油使用量较大，机组运行参数变化较大、影响导热油的因素较多建议导热油使用期间每月按照表1进行取样检测，及时掌握油品质量变化。（4）新油补充加入后48小时取样检测。（4）系统检修放油回收到系统后48小时取样检测。3.2.2导热油的取样事项3.2.2.1在导热油循环过程中正确的取样和防止所去取样品不被污染是保证分析检测的关键步骤，在系统循环回路中利用取样冷却器完成热导油取样操作，取样温度要小于50摄氏度，取样获得的样品用于表示本系统导热油质量情况的均匀样品，取样量应满足检验和复验留样的要求。3.2.2.2取样点的选择在循环系统的管路上，一般选择在热油集合管和加热炉出口进行取样，由于正常循环情况下膨胀罐和低位溢流罐的导热油一般不参与热循环因此不能在膨胀罐和低位溢流罐中进行取样。3.2.2.3取样容器使用铝制金属瓶，取样时取样容器不能装满，至少保留10%的空间。3.槽式光热电站使用过程中导热油劣化原因及防范措施槽式光热电站导热油使用过程中导热油发生严重质量变化的主要原因来自于过热、氧化和污染等问题。导热油的质量与加热炉、集热器及系统的安全运行是相互影响的。由于导热油使用过程中的超温、氧化及污染等因素的影响其质量会发生不同程度的变化，当其质量的变化由量变发展到质变的程度时，导热油质量将会对加热炉系统、集热器及系统安全产生严重影响。3.1导热油劣化的主要原因3.1.1过热超温导热油使用温度是有明确的要求范围，如果在使用过程中一旦超过其最高使用温度，导热油就会发生裂解即部分转化为低沸物、高沸物和不溶解的裂解产物。相关资料表明“裂解率的增加与其所承受的温度表现出一种指数关系，即如果有机热载体所承受的温度超温10°c，则其预期的裂解率比正常使用的增长一倍”。影响导热油裂解的因素是其化学分子结构、纯度、使用温度和在换热设备中所处的特定条件，也就是温度的分布状况和杂质的存在情况。实际使用中，导热油开始发生热裂解的温度是其最高允许使用温度下约50C。3.1.2导热油过热常见原因3.2.1突然性停电，高温导热油在换热管内停滞使之过热。3.2.2循环泵工作不正常，空转，不能形成油路循环流动，致使导热油在炉管内停滞，导致油管温度不断升高所造成。3.2.3系统中导热油停止加热后，油泵转动停止，由于为换热管壁实际温度未下降造成导热油过热。3.1.4过滤器选用不当：例如不锈钢丝网做成的过滤器，只能滤除较大颗粒结焦物，小的结焦物无法全部过滤会在受热面管壁或者锅筒底部产生沉积，出现超温过热现象。3.1.5导热油系统导热油循环流速低导热油处于层流状态，油膜厚度较厚造成过热。3.1.6生成高沸物、不溶解产物未及时脱除系统造成管路沉积运动粘度增加传热降低造成导热油过热。3.1.6采购的导热油品质差存在质量问题，或者热稳定性与工艺条件不符与设计要求不匹配在系统运行时实际液膜温度超过最高允许使用温度。3.1.7设计缺陷的存在导致过热超温，常见的有如下几点（1）设计所选用的导热油不合适，其最高允许使用温度与加热炉、集热器最高工作温度之间应当预留的温度安全裕量不适当。（2）加热炉、集热器设计的最大热流密度太大，导致其计算最高液膜温度等于或超过所用导热油的最高允许液膜温度。（3）加热炉、集热器及系统的设计最低流速低于锅炉的最低安全流速，导致导热油在低流速条件下发生局部过热超温。（4）加热炉及集热器受热面设计及布置不合理，集热炉在炉膛内形成了火焰直接冲刷辐射受热面的情况或部分炉管的受热及流动条件不相溶，或炉管内和集热管内导热油流量分配不均匀。3.1.8导热油系统运行过程中因不合理操作和运行工况的改变，常见的不合理操作方式有将导热油加热炉及系统按照热水锅炉及系统的条件进行操作运行，“由于传热介质的不同，无论任何原因，只要是通过锅炉和集热器的流量降低或受热温度升高，即便是事后立即对锅炉的运行条件加以调控，也可能会发生导热油的过热超温，尤其是在加热炉炉膛辐射受热面或多管并联的对流受热面炉管内会造成导热油液膜温度超温问题”。3.1.3氧化变质被加热的导热油在接触空气后发生氧化。氧化是一个复杂的化学过程。导热油发生氧化的原因是氧原子可以直接与碳氢化合物中的碳原子相连，是把饱和烃类（烷烃）转化为有机酸的过程，它在老化过程中起着重要的作用。氧化表现为生成有机酸和形成聚合产物，氧化产物的存在会使粘度增加。氧化反应容易受到与导热油接触的材料的催化作用影响。铜具有最不利的影响，铜的含量越低则该材料对氧化的催化影响越小。催化剂的作用是它与导热油中的碳氢化合物形成中间化合物，这些中间化合物被吸附在催化剂表面上，及设备的金属表面上。吸附力来自于烃分子与表面的化学键力，这削弱了烃中碳原子和氢原子之间的键能，意味着引起烃分子反应所需的能量（活化能）的降低，这是因为催化剂的作用而使反应的势垒降低了。特别是在高温下铜促使导热油氧化形成过氧化物并发生聚合。因此，导热油系统应尽量避免使用铜等有色金属。灰尘、水、铁锈和其他污物也会促使导热油的氧化。3.1.4导热油氧化常见原因3.1.4.1膨胀罐上的随设计有氮封装置，但是存在氮封装置无法满足系统内压力变化需要而不能正常工作，造成氮封失效导致空气进入膨胀罐与导热油发生氧化反应。3.1.4.2膨胀罐及管线设计缺陷或安装不合理，导致膨胀罐内的导热油温度过高或过低以及罐内的液位频繁波动加之制氮系统故障空气易于进入膨胀罐并与膨胀罐内的导热油搅动接触促使其快速氧化。3.1.4.3集热器、滤网、阀门等系统设备检修前放油时未控制油温并且未采取有效的隔绝空气措施造成放油过程中导热油被氧化。3.1.4.5采购的液氮不纯混油氧气或制氮机故障未及时发现通过氮封管路与被加热的导热油直接接触造成导热油氧化。3.1.4导热油污染导热油的污染是指其他化学物质进入导热油系统，对导热油形成化学污染。导热油系统混入其他化学物质可导致：如混入的杂质为催化剂催化油品发生裂解、聚合反应，混入杂质可能和导热油直接发生反应生产分解物和聚合物。混入杂质在高温下发生气化造成压力不稳，严重时甚至引起超温事故，有的杂质混入系统后会在高温下发生沉积、堵塞管道、影响安全运行甚至迫使系统停运。3.1.5常见导热油污染原因3.5.1.1导热油系统注入系统前未进行清理或清理不干净。3.5.1.2设备及系统出入其它物料。可能出现被加热介质（水）、设备冷却水、制氮气破碎分子筛、氮气增压器油、净化系统热媒（T66）、活性炭。3.5.1.3液氮不纯携带杂质进入或氮气污染后进入。3.5.1.4设备系统检修过程中发生化学污染。3.2防范导热油劣化的防范措施3.2.1合理设计导热油集热及传热系统，防止导热油最高允许使用温度与加热炉、集热器最高工作温度之间预留的温度与安全裕量不匹配。选用合理高质量的导热油循环泵、法兰阀门和密封件等配置。导热油循环泵应当保证导热油系统中导热油的安全流速。3.2.1控制导热油系统流速和升温速度，尤其是导热油系统升温时注意首先调节系统系统循环流量达到设计值及安全流速，严禁处于层流状态时进行集热和点火。导热油在温度较低时粘度较大，系统中流速较低，管壁油膜较厚传热条件差，如果升温速度过快容易使局部油膜温度过高，建议升温速度控制在50°C/H。3.3.2氮气系统安装精密度较高的监视仪表，有效监控氮气纯度，设计安装合理的氮封系统，氮封系统能够满足导热油系统的压力变化需要，保证氮封系统有效。3.2.3导热油系统升温前必须完成集热回路及加热炉的流量平衡调节保证升温和使用过程中系统中导热油流量均匀，流速在安全流速。3.2.4导热油系统选择合理的温度测点及加装精度、灵敏度较高的温度测量仪器，及时掌握导热油温度变化，最好是每个集热器加装温度检测仪器，加热炉可选择多点加装温度测点。3.2.5完善控制逻辑及保护逻辑，精准的控制逻辑能够保证集热器及加热炉的温度调节，完善的保护逻辑能够在导热油出现超温时及时调整导热油温度，列如集热器加装温度梯度保护当导热油温度达到一定值时集热器自动通过偏执调节降低导热油温度。可靠的控制保护逻辑也会在导热油循环泵出现故障时能够及时启动备用泵保证系统的流量流速在安全流速。3.3.6建立科学合理的导热油化学监督标准，按要求定期取样分析导热油，了解油品质改变情况，对其进行原因分析当检测结果达到警告范围时应及时进行处理。对于闪点、水分和低沸物不合适的应立即查明原因，同时进行排气和脱水操作，防止低沸物或水分子气化后体积剧增，引起超压爆炸；对于残碳、酸值和运行粘度不合格的及时更换新油或启动净化系统处理防止换热管结焦、结碳传热受阻而造成受热面过热损坏。3.3.7定期启动导热油净化系统，及时脱除系统中的低沸物、高沸物及其它产物，并定期适当补充导新热油量。3.3.8选用孔径适宜的过滤器，仪滤去悬浮物在油中的由于运行中生产的高聚合物和碳，保护导热油循环泵及系统设备。3.3.9系统设备检修时待油温降低至60°C以下后再进行放油，或采用密闭的容器进行回收导热油并采取隔离空气措施如氮气置换，如密封密闭移动专用放油车进行放油并采取氮封防止导热油。3.3.10加热炉、集热器等定期检验时应检查导热油是否有超温现象，检查启停时的操作方法和记录是否正确。3.3.11导热油循环泵等关键设备电源需可靠并设计保安电源，并做好定检和巡查工作，保证导热油系统导热油输送动力满足要求。导热油使用过程中的注意事项4.1防止人身伤害的处理措施导热油对人体的影响主要是：与皮肤和眼部接触有一定的刺激作用；少量吸入人体有微毒作用，过量的吸入可能会引起头晕、恶心呕吐、恍惚嗜睡，严重的甚至会呼吸困难或丧失意识。所以尽量避免与导热油直接接触，涉及导热油作业穿戴好对应的防护用具，一旦接触应立即采取相应的处理：4.1.1若皮肤接触导热油应迅速用清水冲洗、肥皂清洗干净，如衣服衣服接触导热油应立即脱下更换清洁衣服，污染的衣服应清洗干净后再穿。4.1.2若眼睛接触导热油，应立即用大量清水冲洗，直至刺激感消失或大为减轻为止。如果使用隐形眼镜的应迅速摘下隐形眼镜冲洗眼睛，如冲洗后刺激感持续存在，应及时送医就诊。4.1.3若不慎吸入导热油蒸汽或雾状物，应迅速将吸入者转移到有新鲜空气的环境中，安静休息；如吸入量较大，出现身体不适，意识不清等表现，应立即采取吸氧等应急处理，同时送医院进行治疗。4.1.4当高温导热油烫伤时应立即用大量的冷水冲洗或冰镇烫伤部位，进行物理局部冷却，同时迅速医院治疗。若穿着衣服部位被严重烫伤，先不要急于脱去衣服，而应马上先进行烫伤部位冷却，并迅速送医治疗。4.1.5误食导热油，应马上饮用大量温热淡盐水稀释，并迅速就医治疗。4.1.6导热油的排放、注入等场所，要严禁明火，并保证良好通风，导热油排气、脱水、排放或注入等高温作业时应采取有效的劳动保护措施，特别要防止高温导热油的喷溅伤人。4.2消防与灭火一旦发生导热油引发的火灾，应立即采取迅速有效的灭火方法，并报警。当消防人员进入现场后应对导热油的使用设备，储存场所等向消防人员详细说明，协助灭火。灭火过程中人身安全很重要一定要穿戴好防护用具，要避免发生烫伤、烧伤等事故。导热油仓库如出现着火需要做到以下几点：4.2.1室外放置的导热油桶喷水降温，并迅速转移到安全地带。4.2.2对导热油储存罐外部喷水以防温度上升。4.2.3要防止仓库建筑物的燃烧，以防损失扩大。4.2.4当导热油使用设备或加热炉、集热器附近发生火灾时不要慌张，根据操作规程停止设备的运行，应尽量降低导热油温度并尽可能的将导热油移出设备。4.2.5当导热油发生小规模的着火时初期使用泡沫、粉末、二氧化碳灭火器可一次性有效灭火。但要特别注意的是灭火后导热油仍然高温，有再度着火的危险，一定不可粗心大意要随时监视，并尽快降低导热油的温度。4.3泄漏处理及措施导热油系统一旦反渗泄漏或渗漏应及