橡胶籽油环氧脂肪酸甲酯

实验部分2.1实验实际及仪器2.1.1实验试剂：橡胶籽油，市售（酸值：19mgKOH/g）;甲醇、双氧水（质量分数30%）、甲酸、石油醚（沸程90~120°C）、磷酸、乙醇（质量分数95%）、硫酸（质量分数95%~98%）、盐酸（质量分数36%~38%）、丙酮、氢氧化钾、氢氧化钠均为市售分析纯。2.1.2实验仪器：2.2制备原理2.2.1环氧脂肪酸甲酯增塑剂采用橡胶籽油作为原料，经预处理，得到的甘油酯，在催化剂作用下，与甲醇进行酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，再与由过氧化氢和有机酸的反应产物一过氧有机酸，直接进行环氧化反应，得到环氧脂肪酸酯粗品，再经水洗去酸，蒸馏脱水得到环氧脂肪酸甲酯成品。脂肪酸酯制备反应：油脂原料主要是由多种脂肪酸甘油酯组成的混合酸，与醇反应，生成环氧化反应的主要原料脂肪酸酯和副产物甘油，反应方程式为:CH2OOCR1 CH OHCH—OOCR2+3ROH催化剂卜CH2—OH+R^（R^,R^一COORCH2OOCR3 CH OH式中Rl、R2、R3为长链烯烃基，且其中的脂肪酸主要为不饱和脂肪酸。环氧剂制备反应:在H+的存在下，有机酸（主要是甲酸）与双氧水（H2O2）反应生成过氧甲酸（HCOOOH）,反应方程式为:HCOOH+H2O2 HCOOOH+H2O环氧化反应：过氧甲酸立即脂肪酸酯中的不饱和双键（-C=C-）反应，生成环氧脂肪酸酯，反应方程式为：O OII \ / IIR—C-O-OH+/C=C、 aR-C-OH2.3实验步骤2.3.1油脂预酯化反应在500ml三口烧瓶中加入200g橡胶籽油，80g甲醇，和适量的对甲苯磺酸催化剂，升温至65°C，保持1-2h，当酸值低于1mgKOH/g，停止反应，将混合液置于分液漏斗中，静置约5-8小时，回收上层甲醇，下层油相经除水后备用。2.3.2油脂酯交换反应取上步所得的油相200g，置于500ml三口烧瓶中，升温至65C，加入60g甲醇和适量KOH（催化剂），搅拌保温2小时，适当降温后减压蒸馏至100C。静置分液，上层即为粗脂肪酸甲酯，下层为粗甘油，粗甘油可回收精制。将上层减压蒸馏至250C，收集馏分，备用。2.3.3脂肪酸甲脂环氧化反应在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入100g自制的脂肪酸甲酯、一定量的甲酸和石油醚，启动搅拌器，升温至一定的温度后，缓慢滴加双氧水和磷酸，控制滴加速度和反应温度，反应3h后，将产物倒入分液漏斗中，分出下层水相，上层的环氧脂肪酸甲酯用热的去离子水洗涤，直至中性。洗涤分离完毕后，减压蒸馏除去溶剂石油醚和低沸点杂质，得到环氧化脂肪酸甲酯。2.4产物分析2.4.1分析方法；采用气相色谱法对脂肪酸甲酯进行组成及含量分析。采用日本岛津GC-AG气相色谱仪，氢离子化检测器ShimadzuCRIG微机处理系统，色谱柱24mX0.31mm毛细管柱，固定液FFS,柱温160°C，载气N2,2mL/min,汽化室和检测器均保持在250C，进料量为0.2“L。采用面积归一化法对各成分进行分析。酸值的测定参照国家标准植物油酯检验酸价测定法GB/T5530-1985,环氧值的测定参照国家标准增塑剂环氧值的测定（盐酸-丙酮法）GB/T1677-1981。2.4.2分析步骤；称取0.5-1.0g试样（精确到0.0001g），置于250ml具塞的磨口三角烧瓶中，加入盐酸-丙酮溶液20ml（精确到0.001g），密塞、摇匀后放置暗处，静置30min。加入混合指示剂5滴，用0.15mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色，同时做空白试验。计算方法；环氧值以质量分数X1计，数值以％表示，按式（1）计算：[V-（V-V2Xw）]NX0.016X= 1—G X100 （1）1 w式中：V-空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为ml；V「试样试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为ml；V2-试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为ml；N-氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L；W-试样质量，单位为g；G-测定酸值时试样的质量，单位为g；0.016-氧的摩尔质量，单位为g/mol。实验结果与讨论3.1脂肪酸甲酯的成分分析橡胶籽油脂肪酸甲酯成分分析采用气相色谱面积归一化法，结果见表1。表1橡胶籽油脂肪酸甲酯的主要组成编号组成保留时间/min含量/wt%no.constituentsretentiontimecontent1棕榈酸甲酯C16:014.1310.282硬脂酸C18:016.296.873油酸C18:118.1828.184亚油酸C18:221.0637.485亚麻酸C18:322.8717.08脂肪酸甲酯的不饱和双键主要存在于油酸、亚油酸、亚麻酸中。其中，油酸是十八碳一烯酸，亚油酸是十八碳二烯酸，亚麻酸是十八碳三烯酸，环氧化反应主要发生在这3种不饱和酸的孤立双键结构上。由表1可知，橡胶籽油可以发生环氧化反应的组分总质量分数80%以上，橡胶籽油脂肪酸甲酯完全可以利用自身双键结构，引入一定量的极性基团，达到降低凝滤点目的。3.2环氧化反应条件的研究据相关文献报道［8，在制备环氧化油脂时，影响环氧化油脂主要质量指标环氧值的主要因素有：反应时间、甲酸用量、双氧水用量、催化剂用量、反应温度、和溶剂用量等。凶陈焕，林美娟，章文贡.油酸环氧化的研究［J］.中国油脂，1998，23（6）：55-56.3.2.1反应时间对环氧化反应的影响在以下条件考察反应时间对产物环氧值的影响：橡胶籽油脂肪酸甲酯100g、双氧水48mL、甲酸9mL、磷酸0.6mL石油醚50mL、滴加温度60~65°C、反应温度65~68C，反应结果见图1。可知，反应时间对橡胶籽油脂肪酸甲酯环氧化反应的影响较大。在反应时间为2~3.5h时，随着反应时间的延长，产物的环氧值迅速上升，当到达3.5h时，环氧值达到最高，此后环氧值便开始下降，这说明

3.5h是最理想的环氧化反应时间。若继续增加反应时间，只能使副反应增多，其原因可解释为在酸性反应环境中，环氧键很容易开环生成双羟基，同时开环后的羟基会发生相互缩水交联，形成副产物。图1反应时间对环氧值的影响3.2.2甲酸用量对环氧化反应的影响设定条件为：脂肪酸甲酯100甘、双氧水48mL、磷酸0.6mL、石油醚50mL、滴加温度60~65°C、反应温度65~68°C、反应时间3.5h，通过系列实验，考察甲酸用量对产物环氧值的影响，结果见图2。图2甲酸用量对环氧值的影响在原位法环氧化反应体系中，甲酸是重要的活性氧载体之一，它能够在水相中从过氧化氢中获得活性氧，生成过氧甲酸，然后过氧甲酸再传递至有机相，生成对应的环氧脂肪酸甲酯。由图2所示，甲酸用量在8~9mL区域，环氧值迅速增加，但当甲酸加入量大于9mL时，环氧值开始下降，其原因可能是甲酸在反应中只起转移活性氧作用，在一定的用量以内，甲酸有助于环氧基团的形成。但若甲酸用量过多，则会引发已经生成的环氧化物与甲酸发生开环副反应，导致环氧值下降，产物的色泽也会加深，使产物的质量水平降低。这说明，甲酸用量超过9mL时，反应体系环氧基团的开环反应速率大于环氧基的形成反应的速率，因此，9mL是较理想的甲酸用量。3.2.3双氧水用量对环氧化反应的影响反应条件为：脂肪酸甲酯100g、甲酸9mL、磷酸0.6mL、石油醚50mL，滴加温度60~65°C、反应温度65~68°C、反应时间为3.5h时，研究双氧水用量对产物环氧值及碘值的影响，结果见图3。图3双氧水用量对环氧值的影响由图3可以看出，当双氧水的用量为44~48mL范围内时，随着双氧水(30%)用量的增加，产物的环氧值迅速增加，这是因为双氧水的主要作用是为反应体系提供活性氧，随着双氧水用量的增加，过氧酸形成量也相应增加，此时环氧化反应起主导作用。但若当双氧水用量超过48mL时，环氧值开始下降，这主要是因为双氧水用量增加虽然对橡胶籽油甲酯的环氧化反应有利，但当大量水存在时，体系中易发生开环副反应，生成双羟基化合物，继而会使反应体系环氧值不断减小。因而可知，双氧水最佳用量是48mL。3.2.4催化剂用量对环氧化反应的影响在脂肪酸甲酯100g、甲酸用量9mL、双氧水用量48mL、石油醚50mL、过氧化氢滴加温度60~65°C、反应温度65~68°C、反应时间为3.5h的条件下，考察不同的磷酸用量对环氧化反应的影响，结果如图4所示。在磷酸用量0.4~0.6mL范围内时，随着磷酸用量的增加，环氧化反应速率不断加快，环氧值也迅速增加。但当其用量超过0.6mL时，环氧值便开始下降。这说明，磷酸用量0.6mL较为理想，若磷酸用量进一步增加，会导致副反应加剧，环氧值下降。图4磷酸用量对环氧值的影响3.2.5反应温度对反应的影响由图5可以看出，在反应温度55~65C范围内时，随着反应温度的升高，体系环氧值迅速增加，这说明这一温度范围内，反应以环氧化为主体。但是当温度超过65C时，体系环氧值便开始下降。这说明在55~65C区域，提高反应温度，对提高反应速率和环氧化反应的选择性有利。但当反应温度超出65C时，则会导致反应体系中过氧酸分解加剧，进而使得环氧键生成反应速率降低。此外，高温有助于过氧化物的分解，加剧副反应，进一步降低产物的环氧值。根据图5的反应结果所示，较理想的反应温度为65C。

图5反应温度对环氧值的影响3.2.6溶剂用量对反应的影响图5反应温度对环氧值的影响当反应条件为：在双氧水48mL、甲酸9mL、磷酸0.6mL、滴加温度60~65°C、反应温度65~68C，反应时间3.5h，设计系列实验，考察溶剂石油醚的用量对环氧化反应的影响，结果参见图6。5.04.5值4.0-氧环-3.0丁203040 50溶剂用量3.0丁203040 50溶剂用量/ml6070图6溶剂用量对环氧值的影响由图6可知，当反应体系中不加入任何溶剂或者加入的溶剂用量太少时，产品环氧值较低，且在反应实际操作过程中会