淀粉化学 综述

谷物淀粉颗粒结构研究进展摘要依据国内外文献，主要介绍了谷物淀粉颗粒的外部宏观形态，内部层次结构、微粒子及其结构模型推测。指出淀粉的天然形态是微米级的球状、多角状颗粒；高分辨率的电子显微镜发现了谷物淀粉颗粒的酶解样品具有明暗相交替的层状结构和blocklets；在偏振光显微镜下，谷物淀粉的颗粒显示出内部为各向异性结构；X-射线分析揭示了谷物淀粉颗粒中的多晶性和半结晶性结构。研究不但确定了淀粉颗粒的天然形态、聚集态和组成，也预示出天然淀粉颗粒应该具有更基本的结构单元。关键词淀粉结构形态DevelopmentoftheStructureofGrainStrachGranulesAbstractIntheresearchofstarchgranules,ithasknownthatthenaturalshapeofstarchgranulesisglobosityorpolyhedron.Byelectronmicroscopewithhighresolvingpower,itshowedthatthereexisttheblockletsandlayeralternationoflightandshadeinstarchgranulesundertheenzymolysis.Bypolarizingmicroscope,itshowedthatthereexisttheaeolotropismintheinsideofstarchgranules.ByX-rayanalysis,itobservedthepolycrystallinityandhypocrystallineinstarchgranules.Theseresultshavenotonlyascertainedtheshape,aggregationandcompositionofstarchgranules,butalsoindicatedthesub-structuralunitsinnaturalstarchgranules.Keywordsstarchstructureshapechanging淀粉是完全性可再生资源，是绿色植物积累能量和贮存碳水化合物的普遍形式，作为物质与能量的结合体，是自然界物质循环和能量循环的一个中间环节，并在生物界食物链的传递中起到关键的作用。淀粉除了可以作为食物的主要成分外，还具有价格低廉，可被生物降解，无污染的优点，最终可替代日渐枯渴的石油、天然气等有限资源（地球石油储存量8695亿桶，按现在每年开采量计算，离最终枯竭已经为期不远）［1］，用于化学工业合成，在工业上也有着广阔的应用⑵。研究淀粉的结构对其应用与发展以及对于揭示生命的过程和现象有着决定性的意义。淀粉颗粒的具体结构至今仍然是一个有待揭示的内容。从整个淀粉结构研究的历史来看，酶解、酸解及其他一些物理化学方法都是研究淀粉组成结构的有效手段；现代仪器和分析方法的发展对揭示淀粉颗粒的内部结构起了决定性的作用，特别是显微技术和质谱分析技术的发展对展示淀粉的结构信息有突出贡献；透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)，尤其高分辨率原子力显微镜(AFM)的发展，已能够直接观测到淀粉颗粒的内部结构，进而成为验证有关淀粉颗粒结构推测是否成立的必要手段，质谱分析技术(MS)也可用于解析某一分子量范围中淀粉颗粒结构单元。世界是物质的，物质的结构是有层次的。划分物质结构层次的主要标准是空间尺度，通常大致分为宇观、宏观、细观、纳观、微观。当代物质科学的前沿主要涉及对微观世界和宇观世界的探索［3］。然而由微观原子向大块宏观物质的过渡状态(介于原子、分子与宏观物体之间的物质结构层次)，尤其是尺寸处于零点几纳米到几十纳米之间的由几个到几千个原子、分子或离子组成的相对独立的物质结构单元，又称原子团簇，是宏观物质的量子化结果，有着独特的物理、化学性质囹。天然淀粉在宏观上呈现颗粒形状，在微观上是以葡萄糖为基本单元的有机分子。而在分子水平的微观到具有一定形状的宏观水平之间，淀粉粒也必然有着一些独特的结构层次。一、谷物淀粉颗粒的化学组成对谷物淀粉颗粒的结构研究由来已久，从一个世纪以前，物理学家和化学家们就开始对谷物淀粉进行研究，目前仍是倍受关注的领域。随着分析手段的发展，人们对淀粉的认识逐渐深入。大量的关于淀粉颗粒结构的研究工作通过化学、生物、物理化学的方法展开后⑸。人们已经认识到淀粉颗粒是在植物细胞质体中合成的，它普遍存在于高等植物中⑹，是一种重要的绿色植物贮能形式和有机供能物质⑺。淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成，它们均是葡萄糖聚合物⑹㈤网10］】11］"］】13］。目前的研究认为，谷物淀粉基本上由a-D葡糖聚合物(即直链淀粉和支链淀粉)和少量的脂类、蛋白质、已糖、戊聚糖、磷、硅14］［成等共生成分组成。所有的这些微量共生成分对淀粉的物理化学特性和流变学特性、淀粉的合成与分解以及直链与支链淀粉的数量等都有很大影响。二、 谷物淀粉颗粒的形态高等植物中所贮藏的淀粉，主要以球状和不规则球状的形态存在，随植物品种的不同而不同，其形态和大小各具特征，若用扫描电镜可以将其清楚地加以区分：稻米的淀粉是有棱角的不规则形，颗粒较小；玉米淀粉大部分是呈压碎状的六角形，它的角不像稻米那样尖锐而是带有弧形的；小麦和大麦之类的淀粉是接近球状的椭球体，颗粒有大的和小的两种，中等大小的很少；马铃薯淀粉是接近卵形的，也有类似薯形的；另外在高直链玉米淀粉中还可以看到不规则的细长淀粉颗粒。淀粉颗粒的大小是多种多样的，但从粒径的分布来看，中等程度最多，大于和小于平均粒径者逐渐减少。马铃薯淀粉是从大到小连续存在的，粒径的分布呈现一个峰；而大麦、小麦淀粉的粒径分布均呈现有大颗粒（平均直径约为25um）和小颗粒（平均直径约为5um）二个峰，中等大小的颗粒极少［16］。三、 谷物淀粉颗粒结构特征概述在光学显微镜下观察淀粉颗粒时，可以看到明暗相互交替的层状结构，这种轮纹结构被认为淀粉颗粒的生长环，是结品层与无定形层的交替形成的［顷㈣㈣20］］21］］22］。在偏振光显微镜下的黑色“十”字被显微学家们认为淀粉粒是扭曲了的球晶23］。原淀粉的结晶度为15-45%［22］。淀粉是由结品壳层与半结品壳层交替而成，这些壳层的厚度介于120nm-400nm之间［24］［25］。13CNMR（NuclearMagneticResonance）研究表明，淀粉粒内的多糖大分子螺旋程度远大于结品程度，因此在半结品区的支链淀粉虽然不是晶体，却是双螺旋结构。Katz首先提出淀粉粒为半结品性质［26］，根据x-粉末衍射图像可以将普通天然淀粉粒分为三类［27］：A型（单斜品形），B型（六方品型），介于A型与B型之间的C型，糊化后的淀粉为V型。生化研究和电镜观察到的淀粉粒结构存在的事实及5nm-10nm的周期反映了支链淀粉无定形区与结品区的交替分布，Sterling报道用小角度X-射线散射观察到的9nm-10nm的规则的重复周期［28］,与此相一致，小角度中子散射（SANS）也显示出淀粉粒9nm-10nm

的结品结构周期的］。Manner^。］估计支链淀粉有90%参与形成结品（支链团簇），有10%的链参与形成团簇间的联结。四、谷物淀粉颗粒中的内部结构（一）谷物淀粉颗粒中的层状结构对淀粉进行酶解和酸解后再进行显微观察和化学分析是揭示淀粉颗粒内部结构的比较好的办法。近几十年来使用扫描电子显微镜对淀粉的研究，曾集中于对淀粉被酶水解的观察⑶皿］。酶对淀粉粒的作用效果在一定程度上取决于淀粉粒的植物来源。椭球形小麦淀粉、大麦淀粉和裸麦淀粉有一个特殊的区域，被酶水解时以点状很快下陷，并逐渐扩大，形成一个通道进入淀粉粒内部；然后再在表面随机地形成下陷，如图1所示。而酶对玉米、大米淀粉颗粒则呈现出广泛性腐蚀，在表面上随机形成下陷，并逐渐扩大至贯穿下一层。由偏振光显微镜可观察到脐点处的双折射消失，即酶先攻击淀粉的脐点，脐点似乎是整个淀粉粒对酶最敏感的部位。由透射电子显微镜对细菌a-淀粉酶解淀粉的切片观察，可以看到酶对明暗相交替的各层的作用不同，作用过的部位呈锯齿状，如图2所示。而马铃薯淀粉通常被认为是抗性淀粉，细菌a-淀粉酶对它的作用不是在表面形成孔，而是在表面缓慢渐进地腐蚀钏］。图1a-淀粉酶对小麦淀粉的酶解方式。a为小麦淀粉赤道沟附近形成的孔。b为a-淀粉酶对小麦淀粉粒水解剖面图，可见在脐点处易受酶的攻击。（Sargeant）［31］图2TEM图2TEM对玉米淀酶解前后对照观察，经酶解后呈锯齿状分布显示了不同结晶层对酶解的敏感性酸对淀粉作用和酶的作用相似，都是对淀粉聚合物中化学键的水解。在水解的过程中，半结晶区（软层）易于水解，并且被水解的速度很快35］。从透射电子显微镜对酸水解淀粉颗粒切片的观察中，可以发现酸对淀粉颗粒中结晶性强弱不同的区域作用不同，如图3。从图4、图5中也可以很清楚地观察到淀粉颗粒中的层状结构。由于酸分子与酶相比本身很小，它能在更精细的尺度上对淀粉进行作用。如果延长酸的作用时间，它能渗透到结晶区去切除片层的a-1，6-键。然而结晶度与淀粉颗粒对酶和酸的敏感性的关系是否仍与其他因素有关尚需进一步研究。通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜对酶解和酸解淀粉的观察，揭示了谷物淀粉中有通道的存在，且部分淀粉颗粒表面有“孔”的存在。这些孔和通道可能是淀粉颗粒糊化时，直链淀粉溶出的通道，或者说是淀粉颗粒内部对外开放的门户；也可能是酶解和酸解时，酶和酸进入淀粉颗粒内部的通道。这些通道可能是属于淀粉颗粒的天然特征，并在淀粉颗粒抗酶解和酸解的过程中发挥着作用3］。图3SEM对化淀粉酶解模式的观察。a为酸处理样品经a-淀粉酶水解后的锯齿状结构，b为糊精，显示出淀粉中心脐点处的酸解情况2。图4扫描电镜下观察到的芽抱杆菌细小a-淀粉酶侵蚀后的马铃薯淀粉颗粒。 A为锥状的孔洞和带有小坑的表面；B为颗粒中心被深度腐蚀，表面相对被浅腐蚀区。图5a为小麦淀粉颗粒在发芽其间所观察到的受到侵蚀后的图像；b为被黑麦a-淀粉酶攻击后的黑麦淀粉颗粒图像"。（二）关于谷物淀粉颗粒内部结构的推测模型以上研究说明谷物淀粉颗粒是有一定的结构特征的，但是由于实验手段的限制和淀粉内部结构的复杂性，使谷物淀粉的构成一直处于各种模型的推测中。淀粉颗粒结构示意图A以支链淀粉和直链淀粉单元构成淀粉颗粒以传统的支链淀粉和直链淀粉结构单元组成一个层状的淀粉颗粒，是可以首先推测的淀粉结构，图6是一个淀粉颗粒结构示意图［38］：这些生长环在周期性光合作用过程中形成。每一个半结品壳层由几个到16个交替的无定形片层（2nm-5nm）和结晶片层（5nm-6nm）组成（可参考图5b）；半结品层的厚度介于120nm-400nm。密度较小的无定形层含有更多水份，无定形层至少和半结品层一样厚。用小角度X-衍射和中子散射，发现了在各种来源的谷物淀粉颗粒中存在9nm-11nm的周期，这是由无定形片层和结晶片层的交替引起的。结晶片层是由支链淀粉的双螺旋形成的，支链淀粉的支点部分处于无定形区（参照图6b和6c）。因此谷物淀粉颗粒中的结品是主要由支链淀粉的双螺旋形成的，而不是直链淀粉。这与淀粉的13CCP/MAS特征图谱与此相一致。但上述结构只是根据实验结果推导出来的理论模型，并没有得到直接证据。图6淀粉颗粒结构示意图［3Q］a为淀粉颗粒的生长环示意图，由交替的无定形层和半结晶层构成；b为生长环中半结晶层的放大图，半结晶层由无定形层和结晶层交替组成；c为生长环中半结晶层中的支链淀粉簇状结构。B淀粉颗粒的构造模型淀粉颗粒中，结晶部分被研究的最为广泛，因此，认识也最为深刻。淀粉颗粒的结晶度约为15%-45%［4。］［41］，具有三种衍射类型（A,B,C），这是由支链淀粉侧链簇双螺旋叠加方式的不同而引起的。图7是另一种淀粉颗粒的构造模型图（关于晶型部分未给出）：结晶区主要位于硬的壳层（120nm-400nm）中（相对于图6中的半结晶层），它主要由位于淀粉颗粒中的形成淀粉颗粒骨架的结晶片层构成。结晶片层并不总是平直、平行或厚度一致，它平均厚度大约为9nm-10nm。由支链淀粉中的支链形成的有序的双螺旋形成的晶簇构成的结品片层和由支链淀粉支点区域构成的无定形片层交替构成［42（可参照图6c）。在硬结晶片层中的侧链簇具有不同的大小，但其平均宽度为10nm，平均长度为9nm-10nm（平均长度代表片层的厚度）。透射电镜图像表明在侧链簇之间，存在有无定形区。因此，结晶片层区并不是连续的。扫描电镜、透射电镜、酶降解以及近年出现的原子力显微的研究表明，支链淀粉的无定形片层和结品层形成较大的，或多或少类似于球状的结构，被称之为“blocklets”.这种观点早在1858年（Nageli）［43］和1936年（Badenhuzen）［44］就被提出了，虽然那个时代的显微镜的分辨率还不能准确地证明此假说。颗粒直径的范围大约介于20nm-500nm之间，这主要取决于淀粉的植物来源和它们存在于淀粉颗粒中的位置。对酶降解的淀粉用扫描电镜观察（Gallant，1992）［45］发现对于抗性淀粉如马铃薯淀粉、直链玉米淀粉与抗性较小的淀粉相比较具有较大的blocklets（50nm-500nm）。因此，blocklet的大小似乎是影响淀粉颗粒抗性的一个重要的因素，虽然其它因素如直链淀粉的含量、位置以及与支链淀粉之间的作用对淀粉的抗性也有影响。淀粉颗粒中的大量物质并不是晶体物质（超过50%-85%，这取决于淀粉类型）。从非基因淀粉颗粒中的直、支链淀粉含量和淀粉颗粒中的双螺旋序列水平比淀粉颗粒中的结品性水平高（Gidley，1985）［46］这两个现象可以认为支链淀粉在硬结品壳层（相对于图6中半结品层）和软半结品壳层（相对于图6中的无定形层）都存在。在半结品壳层中的支链淀粉虽然它的结品度降低了（可能是因为与直锭淀粉的交联增加），但它主要还是以双螺旋形式存在。这些结论与半结品层中观察到小颗粒一致（意味着结品度低，直径为20nm-50nm）。在淀粉颗粒结品壳层中的无定形部分可能有以下作用：（1）支链淀粉支点区（参照图6中的^形成的无定形部分可能起到对结品片层之间联结的作用。（2）在支链淀粉侧链簇之间的的无定形区域可以使得结晶片层本身具有一些弹性。（3）在硬结品壳层和软结品壳中的blocklets周围的无定形区可能对整个淀粉颗粒的弹性具有重要的作用。由于吸收和释放水分，无定形部分因此控制着淀粉颗粒体积的变化。弹性较差的结品部分在某种程度上限制淀粉颗粒的膨胀（Morrison，1994）［47］o（4）在淀粉颗粒中的半结品和无定形部分被认为是淀粉颗粒中的通道的最主要组成部分。通过这些存在的通

道（以及相关的表面的孔），在糊化时，直链淀粉可以释放出来。这些孔洞可能很容易被酶侵蚀，同时这些孔洞可能决定淀粉颗粒的抗性（与其它因素一起）。淀粉颗粒的构造模型图US。左上是淀粉颗粒构造的最低水平。示意了淀粉颗粒结晶壳层（硬）淀粉颗粒的构造模型图US。左上是淀粉颗粒构造的最低水平。示意了淀粉颗粒结晶壳层（硬）和半结晶壳层（软）（分别为黑色和白色）。壳层越到外越薄（这是因为淀粉颗粒的生长速率恒定，而表面却越来越大），中间是脐点。中间示意了在更高层次上淀粉颗粒中的blocklet的结构，同时也示意淀粉颗粒中的呈辐射状的通道。在结晶壳层中的颗粒比结晶壳层中的blocklet大。在另一更高层次上示意了一个blocklet中的无定形与结晶片层的交替结构。Blocklet的左意了片层中的支链淀粉聚合物。在左下角示意了在支链淀粉形成结构中的直链淀粉与脂质（蛋白质）的图像耶（Gallant，1992）。谷物淀粉中的微粒子（blocklet）.在淀粉粒中无定形层与结晶层的交替说明了淀粉是有序结构与无序结构相并存而且相互交替，在有序与无序之间也必然有着某种过度，即半结晶层。结晶层与无定形层的具体构成是淀粉微结构的研究内容。在19世纪三十年代末，Badenhuizhen[4在用光

学显微镜观察操纵子对淀粉的化学降解时指出天然抗性单元的存在，他以“Blocklet”来描述。然而1968年Sterlings用扫描电子显微镜发现的淀粉中有纤维性组分的存在，进而用这种观点来驳斥Blocklet的观点，而使得这一观点被人所遗忘。在19世纪60年代Gallant由扫描电子显微镜观察发现软硬两层的颗粒大小不同网。后来他用高倍的扫描电子显微镜来观察a-淀粉酶解时，发现残留有或多或少的球状的颗粒互相堆积［51］，这与Badenhuizhen在早年描述的Blocklet相似。20世纪末，P.M.Baldwin^］等人用高分辨率的原子力显微镜观察到小麦淀粉的表面有10nm-50nm的突起。这些突起就是淀粉中存在的微粒子，是淀粉的纳观的构成形式，如图8a所示。后来，ToshioOhtani®］等用AFM观测了破碎淀粉粒，得到破碎淀粉粒断面上有直径为30nm左右的淀粉微粒子的存在，如图8b所示。KrokF.等人也观察到了类似的现象［54］。图8a为Riband小麦淀粉颗粒表面的典型的AFM图像，扫描范围为1000nmg高度差z为41.9nm；b为AFM观测破损小麦淀粉断面，发现直径为30nm的颗粒存在(ToshioOhtani)。谷物淀粉颗粒中的直链淀粉和支链淀粉直链淀粉和支链淀粉都是由葡萄糖单位组成的葡聚糖链，Meyer等人研究证明，链淀粉是由很长的线性链构成，而且有些链淀粉可能含有几个很长的直链，而支淀粉存在大量的支链，至此，已经可以肯定淀粉至少是由链淀粉和支淀粉组成。其中直链淀粉基本上为线性的a-1，4-D-葡糖链，支链淀粉是在a-1，4-D-葡糖链上由a-1，6-D-葡糖苷键连接起来的。每种组分的分子量、链的聚合度，随其在淀粉颗粒内所处的位置而不同，且不同植物来源的淀粉在理化性质方面上存在差异。Morrison和Karkalas的研究表明网：直链淀粉和支链淀粉大约各自含有的a-1，4糖苷键和a-1，6糖苷键比率分别为99：1和95：5；直链淀粉的分子量约为105-106Da,而支链淀粉的分子量约为107-109Da；直链淀粉分子大约包含有2-11个含有200-700个葡萄糖残基的链，支链淀粉中的由a-1，4葡糖基单元构成的链平均约含有20-35个葡糖基单元，但支链淀粉中的由a-1，4葡糖基单元构成的外链平均约含有14-20个葡糖基单元。Hizukuri^E研究认为，支链淀粉的链沿着长度的方向组成双螺旋结构并形成簇，这些簇进而形成品层，品层之间是由支链淀粉分子中的分支点附近区部分（a-1，6键）和部分直链淀粉（这些直链淀粉分子可能与蛋白脂肪等成分复合在一起，也可能单独存在）构成。报道丽［57］认为支链淀粉外部聚合度为14-20的链对双螺旋结构和结品的形成有主要贡献。如果一个双螺旋距中包含有6个葡糖基，则聚合度为14的链中包含2.3个螺距，而聚合度为20的链有3.3个螺距网。对于直链淀粉有观点认为啊，直链淀粉穿插于几个支链淀粉构成的品层区并且有部分与晶区结合在一起。同时也有研究网认为直链淀粉可以与品层中的支链淀粉双螺旋缠在一起，增加了品层的刚性，如果其与经加热而解开的螺旋中的支链淀粉链缠在一起则可以阻止解聚支链淀粉链在温度降低时重新生成双螺旋。Jenkins等人⑹］认为直链淀粉主要存在于生长环中的无定形层，但Jane等人⑹］则认为直链淀粉更有可能散布于支链淀粉之中而不是位于支链淀粉簇中。Morrison等人⑹］认为谷物中直链淀粉主要以两种无定形形式存在：脂-直链淀粉复合物和不含脂的直链淀粉。Blanshard®，Jenkins和Donalds］认为直链淀粉和支链淀粉之间存在着有限的共结品（可参照1-6）。ShinjiTamaki等人瓯］认为一些直链淀粉分子是穿透于几个支链淀粉分子品层的，同时部分直链淀粉分子被纳入了结品层（如图1-10）。关于直链淀粉的存在形式至今仍然没有一个较为统一的说法，也没有图像研究结果，这是淀粉结构研究中的一个具有挑战性的课题。直链淀粉结构

图1-9直链淀粉和支链淀粉的结构0fl链淀粉()支链淀粉( )图9r［铀淀粉分m建议模伊图1-10直链淀粉分布建议模型［59］谷物淀粉颗粒中的蛋白质和脂质伽淀粉颗粒中结合的蛋白质和脂肪的含量与淀粉的来源、纯化的程度有关。充分洗涤的谷物淀粉含有大约0.25%的蛋白质，1.0%的脂质。对于典型的块茎（如马铃薯），大约含有0.05%的蛋白质，0.05%-0.1%的脂质。低分子蛋白质的分子量为5,8,15,19和30kDa，通常被称之为表面蛋白质或共生蛋白质。分子量更高的60,77,95kDa和149kDa的被称为淀粉颗粒内部蛋白质。同时也有报道在33到54kDa之间和45到67kDa之间发现了谷物淀粉颗粒结合蛋白质，但具体位置目前还不清楚。如果将淀粉颗粒中的蛋白质和脂质分离，淀粉颗粒的品体结构将发生变化。参考文献赵德超，鞠松.论石化工业的发展趋势[J].石化技术，1996,3(3):156-160.张力田.淀粉的结构化学[J].淀粉与淀粉糖，1975,4(2):25.范赋群，王震鸣，嵇醒，黄小清关于复合材料力学几个基本问题的研究[J].华南理工大学学报(自然科学版)，1995,23(4):2.王广厚.原子团簇科学[J].科技导报,1994,(10):34.P.Calvert,Thestructureofstarch[J].Nature1997,389:338-339.P.J.JenkinsandA.M.Donld,Theinfluenceofamyloseonstarchgranulestructure[J].Biol.Macromol.1995,17,(6):315-321.AnneImberty,HenriChanzy,andSergedtez,etal.CommunicationstotheEditor[J].Macromolecules1987,20:2634-2636.French,D.Organizationofstarchgranules.InStarchChemistryandTechnology,2ndd.[M];Whstler,R.L.,BeMiller,J.N.,Paschal,E.F.,Eds.;AcademicPress:NewYork,1984:183-212.DavidJ.Manners,RecentDevelopmentsinOurunderstandingofAmylopectinStructure[J].CarbohydratePolymers1989,(11):87-112.Cameron,R.E.;Donald,A.M.Asmall-angleX-rayscatteringstudyoftheannealingandgelatinizationofstarch[J].Polumer1992,33:2628-2635.GerritT.Oostergetel&ErnstF.J.vanBruggen,Thecrystallinedomainsinpotatostarchgranulesarearrangedinahelicalfashion[J].CarvbohydratePolymers1993,2(1):7-12.HeidiJacobsandJanA.Delcour.HydrothermalModificationsofGranularStarch,withRetentionoftheGranularStructure:Areview[J].JOURNALOFAGRICULTURALANDFOODCHEMISTRY.AUGUST1998,46(8):2895-2905.AtheneM.Donald,K.LisaKato,PaulA.Perry,etal.ScatteringStudiesoftheinternalstructureofStarchGranules[J].Starch/Starke2001,53:504512.Swinkels,J.J.M.Compositionandpropertiesofcommercialandnativestarches[J].Starch/Starke1985,37:1-5.Khalil,N.F.,Duncan,H.J.Thesillcacontentofplantpolysaccharides.JournaloftheScienceofFoodandAgriculture,1981,32:415-418.二国二郎主编，王薇青，高寿清，任可达译.淀粉科学手册[M],p160-162,1990年10月，ISBN7-5019-0605-X/TS・0403.MAMORUYAMAGUCHI,KEIJIKAINUMA,ANDDEXTERFRENCH.ElectronMicroscopicObservationsofWaxyMaizeStarch[J].JOURNALOFULTRASTRUCTURERESEARCH1979,69:249-261.DanielJ.Gallant,BrigitteBouchetandPaulM.Baldwin.Microscopyofstarch:evidenceofanewlevelofgranuleorganization[J].CarbohydratePolymers1997,32:177-191.BlansharJ.M.V.Starchgranulestructureandfunction:aphysicochemicalapporch..InStarch:PropertiesandPotential[M];Galliard,T.,Ed.;Wiley:NewYork,1987;pp16-54.Jenkins,P.J.;Cameron,R.E.;Donald,A.M.;Bras,W.;Derbyshire,G.E.;Mant,G.R.;Ryan,A.J.Insitusimultaneoussmallandwide-angleX-rayscattering:anewtechniquetostudygelatinization[J].J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.1994,32:1579-1583.Shinjiamaki,KatsunoriTeranishi,MakotoHisamatsu,andTesuayaYamada,Tsu(Japan):InnerStructureofPotatoStarchGranules[J].Starch/Starke1997,49(10):387-390.AtheneM.Donald,K.LisaKato,PaulA.Perry,ThmoasA.Waigh:ScatteringStudiesoftheInternalStructureofStarchGranules[J].Starch/Starke2001,53:504-512.二国二郎主编，王薇青，高寿清，任可达译.淀粉科学手册[M],p165,1990年10月，ISBN7-5019-0605-X/TS・0403.YamachuchiM,KainumaKandFrenchDJ.Electronmicroscopicobservationsofwaxymaizestarch[J].Ultra.Res.1979,69:249-261.FrenchK.Organisationofthestarchgranules,inStarch:ChemistryandTechnology[M],ed.F.L.Whistler,J.N.BeMillerandJ.F.Paschall.AcdemicPress,Orlando,1987,pp.183-247.KatzJR.InAComprehensiveSurveyofStarchChemistry[J](R.P.Walton,ed.),TheChemicalCatalogCo.,NewYork,1928,(1):68.二国二郎主编，王薇青，高寿清，任可达译.淀粉科学手册[M],p31-42,1990年10月，ISBN7-5019-0605-X/TS・0403.SterlingC.J.Alowanglespacinginstarch[J].PolymerSci.1962,56:10-12.BlanshardJMV,BatesDR,MuhrAH,etal.,Smallangleneturonscatteringstudiesofstarchgranulestructure[J].Cabohydr.Polym.1984,(4):427-442.MannersDJ,Recentdevelopmentsinourunderstandingofamylopectinstructure[J].Cabohydr.Polym.1989,(11):87-112.FuwaH.,SugimotoY,TanakaT,etal.Scanningelectronmicroscopyofstarchgranules,withorwithoutamylasesattack[J].Carbohydr.Res.1979,70:233-238.EversA.D,andMcDermottE.E,Scanningelectronofwheatstarch.II.Structureofgranulesmodifiedbyalpha-amylosis.Preliminareyreport[J].Starch/starke1970,22:23-26.GllantD.,MercierC.,GulbotA.,etal.,ElectronMicroscopyofStarchGranulesModifiedByBacteriala-Amylase[J].CerealChem.,1972,49:354-365.SargeantJG,Scanningelectronmicroscopyofwheatstarchattackedbya-amylase[J].CerealRes.Commun.1980,(8):77-86.ButtroseM.S.,Electronmicroscopyofacid-degradedstarchgranules[J].Starch/Starke.1963,15:85-92.Notte,C.Structureetfonctionnabilitedesamidonsmodifieschimiquement.DEACellularBiology[J].FacultyofSciencesandTechnology,UniversityofNantes,France.1993.DEXTERFRENCH,ORGANIZATIONOFSTARCHGRANULES,STARCH[M],2nded:ISBN0-12-746270-8.HeidiJacobsandJanA.Delcour.HydrothermalModificationsofGrannularStarch,withRetentionoftheGranularStructure:AReview[J].Journalofagricultureandfoodchemistry.1998,46(8):2895-2905.Jenkins,P.J.;Cameron,R.E.;Donald,A.M.;Bras,W.;Derbyshire,G.E.;Mant,G.R.;Ryan,A.J.Insitusimultaneoussmallandwide-angleX-rayscattering:anewtechniquetostudystarchgelatinization[J].Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.1994,32:1579-1583.DanielJ.Gallant,BrigitteBouchetandPaulM.Baldwin,Microscopyofsrtarch:evidenceofanewlevelofgran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