第二章原子发射光谱

第二章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry(AES)OpticalEmissionSpectrometry(OES)第一节概述

原子发射光谱法是根据：处于激发态的待测元素原子回到基态时，发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。分析依据：根据特征谱线的波长和强度对物质中的元素组成和含量进行分析。一、原子光谱当物质的原子吸收外界能量后，其原子的外层电子由基态向激发态跃迁；而由于激发态的电子不稳定，会在很短的时间内自动跃迁回基态；上述两种跃迁均会产生光谱——原子光谱。E1E0基态激发态△E=hv=hc/λ

定性分析——由于待测原子的结构不同，因此

发射谱线特征不同;

定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此

发射强度不同;1、可对约70种元素进行多元素同时分析；2、既可进行定性、也可进行定量分析；3、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml~pg/ml）。缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析。二、原子发射光谱法色特点三、原子发射光谱分析过程光源单色器检测器1、在激发光源中，将被测物质蒸发、离解、激发产生光辐射；2、将被测物质发射的复合光经分光装置色散成原子光谱；3、通过检测器对光谱的波长和强度进行测定与分析。第二节基本原理

原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状态可以用4个量子数来描述：1、主量子数n：决定电子的主要能量E； 取值为K、L、M、N……2、角量子数l：决定电子绕核运动的角动量 取值为s、p、d、f……3、磁量子数ml：决定电子绕核运动的角动量沿磁场方

向的分量;4、自旋量子数ms：决定自旋角动量沿磁场方向的分量 两个取向：顺磁场和反磁场方向。一、定性分析基础——原子光谱与原子结构由于核外电子之间的相互作用，原子的核外电子排布并不能准确表征原子的能量状态，而需用光谱项来表征：

式中：n为主量子数；S为总自旋量子数；L为总角量子数；J为内量子数。

不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。32P1/232P3/232S1/2镁原子钠原子

31S033P2—33P1—33P031P1二、定量分析基础——谱线强度若原子中的电子在i、j两能级之间跃迁所产生的谱线强度为Iij，则：Iij=NiAijhvij式中：Ni为单位体积内处于高能级i的原子数；Aij为i、j两能级间跃迁的概率；h为普朗克常数；vij为i、j两能级间发射谱线的频率。第三节原子发射光谱仪光源分光仪检测器一、光源作用：提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。温度高（激发能力强）稳定性和重现性好背景小（无或少带光谱）简便、安全对激发光源的要求：1、火焰光源2、电弧光源：直流光源和交流光源（1）直流电弧光源LAV220V<30ARG阳极阴极特性：电极温度高，弧焰中心温度为5000-7000K，有利于试样的蒸发；除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅；电弧在电极表面无常游动，重现性比较差。不适宜用于高含量定量分析AE~220VR1R2GG’C1C2L1L2（2）低压交流电弧光源特性：电极温度较直流电弧略低，蒸发能力稍差；弧焰稳定，适于定量分析；灵敏度与直流电弧相似3、高压电容火花光源DDCLGG’RRL’TE~特性：火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原子线或离子线稳定性好，适于定量分析电极面积小，适于微区分析不适宜用于难蒸发的物质。

ICP——电感耦合高频等离子炬

是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态。冷却气（10-19l/min）辅助气（0-1l/min）气溶胶载气（0.5-3.5l/min）焰心区（10000K）内焰区（6000-8000K）尾焰区（〈6000K）4、ICP光源（InductivelyCoupledPlasma)ICP的工作原理：

当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。ICP的组成：

1）高频发生器和感应圈高频发生器：产生高频磁场以供给等离子体能量。

感应线圈：以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝水冷线圈。2）等离子炬管：由三层同心石英管组成。3）气溶胶进样系统助燃气试样预混合室废液排放口雾化器ICPICP的分析特性不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良好稳定性；由于温度高，试样成分多被分解，试样成分的变化对ICP影响很小；电子密度很高，电离干扰可忽略。缺点：固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低；雾化效率低；设备和维持费高。二、乞分光经仪（班单色孝器、年光谱逆仪）作用手：将奶光源厉发射义的不裤同波谱长的朵光色葵散成思按一幸定顺济序排糖列的丢光谱钻或单炭色光冷。主要扛有棱镜膀摄谱倡仪和陷光栅轻摄谱辈仪两种叶。1、色辆散率东：将恨不同蒸波长汪的光悉分散悄开的炮能力岭。2、分迹辨率纳：能曾够正晋确分莲辨出奖紧邻原两条果谱线宪的能授力。3、聚悟光本啦领：滋光学厉系统签传递累辐射烟的能越力；评价据指标屈：原子析发射团光谱匀分析端对分痰光仪奏的要堪求是徐：1、色枯散率于大且斑与波右长无说关；2、分道辨率成大（勤能分宫开Fe三线0.名03谋nm）；3、集荡光本尘领强得（使询分析弯所需肆的波她长的伴能艇量达拒到最啦大）三、狮检测蔽器1）操扩作麻社烦（认摄谱恰、冲仰洗、系读谱赚、测铃黑度划）；2）定雕量误响差较逝大。1、摄羊谱法喘：用桥感光坡板记边录光肆谱的搜方法躬。主要发优点侵：1）仪结器简本单；2）适视于较槐宽的倍波长喂范围脂（一键次可酸分析70多个迫元素库）。主要敢缺点挠：可直解接用沈计算派机处贤理数柴据，帐分析索速度剑快、限准确虎度高裂。2、光俭电直蝴读法鸣：用烂光电继倍增插管将英光信代号转谋换成姓电信楼号记辆录光妄谱的车方法哄。第四枣节样原桥子光斧谱分陶析方硬法铁谱阅比较惨法——将试鱼样与牙铁并子列摄挨谱于迁同一谨光谱受感光散板上纪，然坊后将扣试样跳光谱艇与铁穗光谱市标准礼谱图狗对照晶，若学试样浪光谱梳中的渣元素束谱线壶与标勇准谱秀图中轰标明姜的某总一元于素谱疾线出津现的干波长柄位置轮相同统，表叨明试臣样中住存在府该元溪素。碑铁谱说比较臣法对堆同时坚进行唯多元穗素定朋性鉴犁定十懒分方只便。AgPb一、常定性果分析标准舌试样旬光谱问比较唱法和拒铁谱嫩比较柔法二、席半定拉量分妄析光谱惜呈现舌法：同一梳元素拉的不梦同谱角线黑渗度不自同，祖浓度肢越低屯，留惑下的手谱线借越少里，根扬据元狱素含坛量与遗谱线猪出现胶的数扣量关简系进秃行分防析。分析赴线——用于鞠确定淹某一析元素猾的特惯征谱嘉线；灵敏菌线——元素栽特征音谱线汪中强厕度较庙大的绿谱线串；最后黑线——随浓颂度降宣低，降谱线亩数目框减小勤，直尘到最太后消失兄的谱倒线。谱线扶黑度枪比较辆法和皆光谱红呈现泪法谱线牧黑度面比较虽法：比较昌某元痒素一竭系列海标准图的黑筋度，冲并与打样品逼对照三、渡定量种分析依据腔：谱棍线的强度与被烫测元治素的侨浓度饥成正唯比。I朋=贪ACb罗马骨金——塞伯浆公式妹：式中念：I为谱钉线强隶度；A为比扛例系风数；C为元傅素含炕量；b为自渡吸收亲系数墙。lg背I树=l垮g肺A+五bl丸gClg逢I对lg浩C作图绝对承强度糠法内标影法：选毙一内挽标元恋素，脉其含轨量已汪知设被密测元白素和航内标现元素米含量叛分别滴为C和C0，分迷析线征和内津标线看强度饿分别唉为I和I0，b和b0分别纱为分柳析线吗和内纸标线词的自蕉吸收烟系数吉，则赔对分古析线碰和内间标线桥分别笑有：I思=恳A1CbI0=引A0C0b0则lg长R疤=菠bl冒gC规+朋l及gA内标怀法基坊本关酬系式内标备法主穴要作械用是朴抵消遮光源识不稳丘定性帽的影鸽响内标弹元素咬与内聚标线葡的选粪择原框则：1）内映标元沿素含剖量必覆须适茂量和拆固定毯；2）内脾标元潜素与扣被测掏元素快化合广物在棒光源存作用绑下应润具有柄相似头的蒸弯发性帝质；（3）分锯析线剖与内孝标线便没有末自吸邪或自创吸很竹小，胜且不涛受其伐它谱雅线的阔干扰限；（4）用欺原子隶线组骗成分从析线鸭对时默，要盘求两涂线的聚激发恨电位母相近扯；（5）若刷用照井相法鸭测量岂谱线浆强度镰，要很求组绕成分村析线豆对的息两条叨谱线为的波巡寿长尽坏量靠铅近。1、校野正曲怀线法听：绝对旋强度济法在确蛮定的爹分析扭条件朴下，匠用三手个或列三个是以上灰含有迈不同斗浓度前被测右元素婆的标邪准样达与试汉样在外相同匀的条衬件下抄进行仆测试纹，以南