第五章团簇及纳米材料

5.1原子团簇5.1.1原子团簇的种类5.1.2原子团簇的结构与性质5.1.3原子团簇的制备方法5.1.4原子团簇的研究意义及用途5.1.5C60及其有关结构目前一页\总数三十六页\编于七点纳米材料:由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的材料，如由一维、二维或零维材料组成的块体材料，这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。

不同维数纳米材料的结构示意图5.1.1原子团簇的种类目前二页\总数三十六页\编于七点原子团簇:由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。目前三页\总数三十六页\编于七点原子团簇的种类一元原子团簇金属团簇，如Nan,Nin等非金属团簇碳簇，如C60,C70非碳簇，如B,P,S,Si簇二元原子团簇：如InnPm,AgnSm等多元原子团簇：Vn(C6H6)m等一、从原子种类数目分目前四页\总数三十六页\编于七点目前五页\总数三十六页\编于七点二、从结合方式分范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xe离子键：LiFNaClCuBrCsI化学键：C60、金属原子团簇目前六页\总数三十六页\编于七点5.1.2原子团簇的结构与性质一原子团簇结构1绝大多数原子团簇的结构不确定形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，当团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。当团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。原子数形状目前七页\总数三十六页\编于七点2少数团簇存在稳定结构惰性元素：Xe团簇，n=7,13,19,55碳团簇：Cn,n=20,24,28,32,36,50,60,70….[Li(LiF)n]+,n=13,14碱金属卤化物团簇：团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在幻数（频率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），不同物质具有不同的幻数值和结构。目前八页\总数三十六页\编于七点C60固体的质谱Xe团簇的质谱在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为幻数。目前九页\总数三十六页\编于七点3含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构团簇Nan和Na+的稳定结构目前十页\总数三十六页\编于七点C60的结构C50Cl10的结构目前十一页\总数三十六页\编于七点Au20的结构Au32的结构目前十二页\总数三十六页\编于七点尺寸：空间尺度为几个埃到几百埃的范围。

存在形式：不同于单个原子、分子，也不同于固体液体，介于两者之间。

产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。

原子团簇的特点目前十三页\总数三十六页\编于七点1同位数效应如Cu团簇：Cu团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具有较大的产额二原子团簇的性质团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上的明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，目前十四页\总数三十六页\编于七点

材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连续的能带。对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离的能级，能隙变宽，能级的平均间距与团簇的自由电子数即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应。

2量子尺寸效应相邻电子能级间距d

与颗粒尺寸之间的关系：N：微粒中的总导电电子数；EF：费米能级目前十五页\总数三十六页\编于七点在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料目前十六页\总数三十六页\编于七点3表面效应

团簇原子分为两类：表面原子和内部原子

团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的70－90％，且随团簇尺寸的减小，表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子结合。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系目前十七页\总数三十六页\编于七点4小尺寸效应当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。如，光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、超导相向正常相转变等。目前十八页\总数三十六页\编于七点

团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。5团簇结构的稳定性团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。如Hgn团簇，n<12，绝缘体；n>12团簇向金属键转变。

6电子结构目前十九页\总数三十六页\编于七点5.1.3原子团簇的制备方法人工产生团簇的基本方法：真空合成法气相合成法凝聚相合成法目前二十页\总数三十六页\编于七点真空合成法（溅射和2次离子发射）用几至几十keV载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子－电子、离子、原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）溅射产生团簇目前二十一页\总数三十六页\编于七点（1）蒸发和气体冷凝法将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。气体冷凝法形成团簇示意图2.气相合成法目前二十二页\总数三十六页\编于七点(2)激光蒸发和激光热解利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。激光蒸发原理示意图目前二十三页\总数三十六页\编于七点3凝聚相合成法

凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。2CoCl2＋4NaBH4+9H2O

Co2B+4NaCl＋12.5H2＋3B(OH)3H2O:氧化作用NaBH4:还原作用团簇目前二十四页\总数三十六页\编于七点5.1.4原子团簇的研究意义及用途1模拟研究自然界的需要3为新材料的制备开辟了新的途径利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。宇宙分子和尘埃大气烟雾和溶胶云层形成和发展天体演化大气污染控制气候人工调节2为量子和经典理论研究提供合适的体系目前二十五页\总数三十六页\编于七点石墨的结构金刚石的结构C60的结构5.1.5C60及有关结构除石墨、金刚石外，以C60为结构基元而形成的C60固体是碳的第三种同素异构体。是当前能大量制备及分离的团簇。目前二十六页\总数三十六页\编于七点它的命名源自蒙特利尔万国博览会上Buckminster

Fuller设计的美国展览馆的结构，把C60称为BuckminsterFullerene（富勒烯），因为球状，又叫做Buckball（布基球），C60与化学上的烯有关。

目前二十七页\总数三十六页\编于七点一C60的结构特征C60由20个六边形、12个五边形组成的32面体；形状类似于足球，球直径为0.71nm，球是空心的；每三个面的交点处为一个C原子，共60个，c-c键的杂化介于sp3和sp2之间，以共价键为主，具有方向性和饱和性。目前二十八页\总数三十六页\编于七点二C60的制备激光蒸发法苯燃烧法化学合成法含氩气的氧气中燃烧苯(或乙炔)1kg苯3g(C60+C70)低压燃烧器稠环化合物(萘、蒽、菲)真空低温等离子体化学气相沉积于以(100)晶面的硅单晶衬底聚合物薄膜中含C60目前二十九页\总数三十六页\编于七点电弧法1990年，Kratschmer等人，首次能大规模生产C60直流电弧放电RF(交流)等离子溅射加热石墨在Ar气中的炭黑悬浮粒子通过等离子加热目前三十页\总数三十六页\编于七点三C60的性质1、C60的性质1）结构稳定，C60的c之间的联结是相间的单键和双键，两六边形的共同边是双键，五边形与六边形的共用边是单键。结构非常稳定。在1800K下，热振动导致结构扭曲，但C60分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子，但可在形成过程中加入，形成内生富氏烯，如笼内是A，记做C60<A>目前三十一页\总数三十六页\编于七点2）表面可进行化学修饰。C60具有缺电子的性质，六元环间的双键为反应的活性部位，因而可发生氢化、卤化、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。DDQ：二氯二氰对苯醌氢化反应C60＋Li+液氨＋正丁醇Birch反应C60H18+C60H36(甲苯＋DDQ)中回流氟化C60C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球)高温的耐磨材料，一种良好的润滑剂目前三十二页\总数三十六页\编于七点3）C60分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，金属原子可在C60笼内或笼外。金属离子可装入C60笼中K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr4）C60分子可以作为结构基元，构成C60固体目前三十三页\总数三十六页\编于七点2C60固体的物理性质C60分子作为结构基元，以范德华力结合成C60固体，C60固体是黑色固态分子晶体，熔点为500℃，密度：1.65g/cm3（金刚石的一半，也低于石墨的密度）；C60固体非常软。

任何方向上都可以在较小的压力下变形；易溶于CCl4,甲苯等非极性分子。目前三十四页\总数三十六页\编于七点C60固体属于半导体材料，常态下不导电。禁带宽度1.5eV,在半导体的范围。因此C60是继Si、GaAs、GaN之后的又一新型半导体材料。C60掺K、Rb(铷)、Cs后变为半导体A3C60。掺入一定量的碱金属，形成K3C60或Rb3C60等，K或Rb占据八面体和四面体间隙，成为三维超导体。K3C60和Rb3C60的超导转变温度分别为18K和30K，目前三十五页\总数三十六页\编于七点四C60的应用光学材料：光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控制等方面应用半导体材料：类似于非晶硅-新型半导体材料气体分离材料：利用C60分离空气中的氧气、氮气超导体：C60掺