第1章1表面活性剂杜可杰1

课程简介表面活性剂：合成·性能·应用24学时，教材：《表面活性剂：合成·性能·应用（第2版）》2012,

王培义徐宝财王军主编，化学工业出版社出版考核方式：考查目前一页\总数八十六页\编于五点课程地位、作用和任务

表面活性剂是最重要的工业助剂，能极大的改变生产工艺和产品性能。

它的作用和任务是通过本课程的学习，帮助学生进一步掌握表面活性剂的基本知识，基本原理、研究方法及主要应用。目前二页\总数八十六页\编于五点主要内容介绍了表面活性剂的主要亲油基原料的性能特点、合成方法和应用领域；各种表面活性剂的分子结构特点、合成原理、基本性能和基本应用；表面活性剂的溶解性、界面性质、胶束性质、电化学性质以及添加剂对表面活性剂溶液性质的影响；表面活性剂的润湿、乳化、增溶、分散、发泡、洗涤去污等基本作用原理和应用；表面活性剂的化学生态学、环境安全以及表面活性剂生命循环周期等。

目前三页\总数八十六页\编于五点教学目标1.掌握表面活性剂的概念、结构及性质；2.掌握表面活性剂的基本作用；3.掌握常见表面活性剂的合成、性质及应用；4.熟悉常见的阴、阳离子表面活性剂及性质；5.熟悉常见的非离子和两性表面活性剂及性质；6.了解洗涤剂的中常见的表面活性剂目前四页\总数八十六页\编于五点表面活性剂是精细化工品的重要门类之一，在日常生活、工业生产和科技领域有着非常重要的作用和广泛的应用。它是许多部门必要的化学助剂，其用量虽小，但收获甚大，往往能起到意想不到的效果，被誉为“工业味精”的美称。目前五页\总数八十六页\编于五点表面活性剂:是指在加入很少量时就能显著降低溶液的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用，以达到实际应用要求的物质。表面活性剂在溶液中达到一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而产生一系列重要功能。目前六页\总数八十六页\编于五点表面活性剂在日常生活中的应用蓬松剂澄清剂目前七页\总数八十六页\编于五点单硬脂酸甘油酯（单甘酯）

乳化剂目前八页\总数八十六页\编于五点目前九页\总数八十六页\编于五点目前十页\总数八十六页\编于五点公元前2500年起在美索不达米亚等地区开始用肥皂洗涤羊毛、衣服，那时，是用油脂与草木灰液混合加热而成。16世纪，法国马赛成为当时的肥皂制造中心，至今还有“马赛皂”的名字。18世纪末叶，出现了三个关键性业绩，促使肥皂生产进入科学化技术时代，那就是路布兰制碱法、油脂精炼脱色和进口廉价油脂运输系统的开发成功。1928年，H．Bertsch等用脂肪醇代替脂肪酸进行硫酸化，制得了第一种合成的洗涤活性物。表面活性剂发展目前十一页\总数八十六页\编于五点第二次世界大战后，利用四聚丙烯为原料的十二烷基苯生产技术开发成功后，可用于制造去污良好的支链烷基苯磺酸钠（ABS）。60年代起四聚丙烯苯磺酸钠由于生物降解性差，被软性的易生物降解的直链烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。70年代非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚的成本下降后，不论产量和品种都有较大的发展，在工业上的用途也日趋广泛。中国的烷基苯磺酸盐工厂于1958年在上海建立；表面活性剂发展目前十二页\总数八十六页\编于五点1.1界面与表面界面（interface）：两相之间的极薄的边界层，或指物质相与相之间的分界面。表面（surface）：一相为气相的界面。宏观界面：

固-气界面；

固-液界面；固-固界面；

液-气界面；

液-液界面。目前十三页\总数八十六页\编于五点1.1界面与表面液-液界面：两种不相混溶的液体相接处而形成的物理界面。形成途径：粘附、铺展和分散。目前十四页\总数八十六页\编于五点1.1界面与表面粘附:是指两种不同的液体(如A和B)相接触后，液体A和液体B的表面消失，同时形成A与B的液液界面(AB)的过程。目前十五页\总数八十六页\编于五点铺展：是指两种不同的液体(如A和B)相接触后，液体A在液体B上展开，使液体B原有的液-气界面被A与B的液-液界面(AB)取代，同时还生成液体A的液-气界面的过程。目前十六页\总数八十六页\编于五点分散：一种大块液体变成小滴的形式存在于另一种液体之中的过程。目前十七页\总数八十六页\编于五点不同化学品之间界面作用力不同目前十八页\总数八十六页\编于五点1.2表面活性和表面活性剂问题：水在荷叶表面为何呈滴状？目前十九页\总数八十六页\编于五点水黾的高明之处：

1、既不会划破水面，也不会浸湿自己的腿。

2、它在水面上每秒钟可滑行100倍于身体长度的距离，这相当于一位身高1.8米的人以每小时400英里的速度游泳。目前二十页\总数八十六页\编于五点表面张力

最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。目前二十一页\总数八十六页\编于五点分子间的平衡距离r0为1010m；r<1010m:斥力；1010m<r<109m：引力r>109m:引力趋近0109m为半径作一球面，则只有在这个球面内的分子才对位于球心的分子有作用力，此球称为分子作用球，球的半径为分子作用半径。表面层：液体表面取厚度等于分子作用半径的一层称为表面层。目前二十二页\总数八十六页\编于五点目前二十三页\总数八十六页\编于五点表面层分子所受分子作用力：垂直液面向下表面张力：与液面相切，垂直分界线目前二十四页\总数八十六页\编于五点表面张力（surfacetension）液体表面的最基本的特性是趋向于收缩由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象目前二十五页\总数八十六页\编于五点表面张力（surfacetension）将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。目前二十六页\总数八十六页\编于五点表面张力（surfacetension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。目前二十七页\总数八十六页\编于五点如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的在。目前二十八页\总数八十六页\编于五点表面张力物理意义：沿着与表面相切的方向，垂直通过液体表面上任一单位长度收缩表面的力。单位：mN/m。功的角度：液体表面增加单位表面积时，外界对体系所做的可逆表面功。目前二十九页\总数八十六页\编于五点表面张力能的角度：增加单位表面积时，液体表面自由能的增加值。在一定条件下任何液体，均有一定的表面张力，不同液体表面张力大小不同。另外，溶液与纯液体表面张力也不同。目前三十页\总数八十六页\编于五点在一定条件下任何液体，均有一定的表面张力，不同液体表面张力大小不同。另外，溶液与纯液体表面张力也不同。某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力目前三十一页\总数八十六页\编于五点影响表面张力的因素表面张力是一种强度性质，纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。影响表（界）面张力的因素主要有：液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关；温度：温度增加，表面张力降低。压力：压力增加，表面张力降低。目前三十二页\总数八十六页\编于五点1.2表面活性和表面活性剂1表面张力随溶液浓度的增加而稍有增大；(无机盐、多羟基有机物)2表面张力随溶液浓度的增加而逐渐减小；(极性有机物)3溶液的浓度较低时，表面张力急剧地降低，浓度到一定值后，表面张力几乎不变化。(表面活性剂)目前三十三页\总数八十六页\编于五点1.2表面活性和表面活性剂第3类物质：表面活性剂（surfaceactiveagents,surfactants）

具体地讲，表面活性剂应当是这样一类物质，在加入量很少时即能显著降低溶剂（通常为水）的表面（或界面）张力，改变物系的界面状态，能够产生润湿，乳化、起泡、增溶及分散等一系列作用，从而达到实际应用的要求。目前三十四页\总数八十六页\编于五点1.3表面活性剂的结构特点1.3.1表面活性剂的结构结构特点—双亲性表面活性剂从结构上看均为两亲分子，即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。疏水基亲水基目前三十五页\总数八十六页\编于五点目前三十六页\总数八十六页\编于五点界面吸附及定向排列当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面。目前三十七页\总数八十六页\编于五点当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为单分子膜（monomolecularfilm）。界面吸附及定向排列目前三十八页\总数八十六页\编于五点表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系目前三十九页\总数八十六页\编于五点表面活性剂的亲水基亲水基（hydrophilicgroup）：对极性表面具有明显的亲和性，易溶于水。亲水基离子型亲水基非离子型亲水基阴离子型阳离子型两性离子型亲水基离子型亲水基非离子型亲水基亲水基离子型亲水基非离子型亲水基亲水基阴离子型阳离子型两性离子型离子型亲水基非离子型亲水基亲水基目前四十页\总数八十六页\编于五点亲水基类型羧酸盐：-COOM磺酸盐硫酸盐聚醚硫酸酯盐磷酸盐聚醚性磷酸盐目前四十一页\总数八十六页\编于五点亲水基类型铵盐季铵盐氨基酸甜菜碱醚键羟基目前四十二页\总数八十六页\编于五点

表面活性剂的亲油基亲油基（或叫疏水基hydrophobicgroup）：对水没有亲和力，不溶于水，易溶于油，具有亲油性质。直链烷烃支链烷烃环烷烃饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基脂肪族不饱和烃芳香族不饱和烃亲油基饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基直链烷烃支链烷烃环烷烃饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基脂肪族不饱和烃芳香族不饱和烃直链烷烃支链烷烃环烷烃饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基脂肪族不饱和烃芳香族不饱和烃直链烷烃支链烷烃环烷烃饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基亲油基亲油基饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基直链烷烃支链烷烃环烷烃饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基脂肪族不饱和烃芳香族不饱和烃直链烷烃支链烷烃环烷烃饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基脂肪族不饱和烃芳香族不饱和烃直链烷烃支链烷烃环烷烃饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基脂肪族不饱和烃芳香族不饱和烃直链烷烃支链烷烃环烷烃饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基脂肪族不饱和烃芳香族不饱和烃直链烷烃支链烷烃环烷烃饱和烃（nC,8~20）不饱和烃亲油基目前四十三页\总数八十六页\编于五点亲油基类型烷烃类烷基苯基烷基萘基氟代烷基目前四十四页\总数八十六页\编于五点松香基木质素——酚类聚合物硅氧烷亲油基类型目前四十五页\总数八十六页\编于五点表面活性剂的亲水性表面活性剂的HLB值表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法1.表面活性剂的亲水性＝亲水基的亲水性－憎水基的憎水性目前四十六页\总数八十六页\编于五点表面活性剂的亲水性HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如：石蜡无亲水基，所以

HLB=0

Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophilebalance，亲水亲油平衡)值来表示表面活性剂的亲水性 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。目前四十七页\总数八十六页\编于五点HLB值的实际含义

HLB值代表亲水基和亲油基的平衡值，用来衡量亲水与亲油能力的强弱，实际上主要表征了表面活性剂的亲水性；HLB值越高，亲水性越强；HLB值越低，亲水性越弱。目前四十八页\总数八十六页\编于五点根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂HLB值02468101214161820

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石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂例如：HLB值在2～6之间，作油包水型的乳化剂8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。目前四十九页\总数八十六页\编于五点实例

1mol月桂醇与10mol环氧乙烷（EO）通过加成反应可以制得非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚HLB=（44×10）/（186+44×10）（100/5）=14.1具有乳化、去污和渗透等作用

目前五十页\总数八十六页\编于五点亲油基团的影响疏水性大小顺序氟代烃基＞硅氧烃基＞脂肪族烷基≥环烷烃基＞脂肪族烯烃＞脂肪基芳香烃基＞芳香烃基＞含弱亲水基的烃基目前五十一页\总数八十六页\编于五点亲水基团的影响

亲水性规律磺酸基，硫酸基，季铵阳离子＞磷酸基，羧酸基＞＞醚键，羟基目前五十二页\总数八十六页\编于五点分子形态的影响亲水基相对位置亲水基位于分子中间，润湿性能比位于分子末端强；亲水基在末端，去污力较强。亲油基团结构分支带有分支结构，具有较好的润湿和渗透性能，但去污力较小。目前五十三页\总数八十六页\编于五点分子量的影响分子量较大，洗涤、分散、乳化性能较好分子量较小，润湿、渗透作用比较好目前五十四页\总数八十六页\编于五点1.4表面活性剂的分类目前五十五页\总数八十六页\编于五点

根据疏水基结构直链支链芳香链含氟长链目前五十六页\总数八十六页\编于五点根据亲水基羧酸盐硫酸盐季铵盐

PEO衍生物内酯目前五十七页\总数八十六页\编于五点其他分类目前五十八页\总数八十六页\编于五点即当表面活性剂溶解于水后，根据是否生成离子及其电性分类。人们一般都认为按照它的化学结构来分比较合适。目前五十九页\总数八十六页\编于五点目前六十页\总数八十六页\编于五点RCOONa

羧酸盐阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐（一）阴离子表面活性剂目前六十一页\总数八十六页\编于五点（一）阴离子表面活性剂1.高级脂肪酸盐

①肥皂类，通式：(RCOO-)nMn＋，如硬脂酸钠、镁等。②分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂)。③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。④应用：具有一定的刺激性，只供外用。这类表面活性剂起表面活性作用的部分是阴离子。目前六十二页\总数八十六页\编于五点2.硫酸化物：

①通式：ROSO3-M+硫酸化油,高级脂肪醇硫酸酯类。②分类：硫酸化油，如硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油；高级脂肪醇硫酸酯，如十二烷基硫酸钠（SDS），又称月桂醇硫酸钠（SLS）。③性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙，易与一些高分子阳离子药物发生作用产生沉淀。④应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，用于外用软膏的乳化剂。目前六十三页\总数八十六页\编于五点3.磺酸化物：①通式：脂肪族磺酸化物RSO3-M+

和烷基芳基磺酸化物RC6H5SO3－M＋②分类：脂肪族磺酸化物，如二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT）、二己基琥珀酸磺酸钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠（常用洗涤剂）；胆酸盐，如牛磺胆酸钠、甘胆酸钠。③性质：水溶性及耐酸、耐钙、镁盐性比硫酸化物差，但不易水解。④应用：用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。目前六十四页\总数八十六页\编于五点(二)阳离子型表面活性剂阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl 仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl 叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3目前六十五页\总数八十六页\编于五点(二)阳离子型表面活性剂这类表面活性剂起作用的部分是阳离子，亦称阳性皂。1、结构：含有一个五价氮原子。胺盐型，通式：[RNH3+]X-，[R2NH2+]X-，如氯苄甲乙胺；季铵盐型，通式：[R1R2N+R3R4]X-，如新洁尔灭。2、特点：良好的表面活性作用，具有很强的杀菌作用。3、应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。4、常用品种：苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵(新洁尔灭)：常用浓度0.01-0.02%，杀菌力强、稳定。目前六十六页\总数八十六页\编于五点两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3目前六十七页\总数八十六页\编于五点(三)两性离子型表面活性剂这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。①分类及常用品种:

卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，组成复杂，可用于静注用乳剂与脂质体的制备。

阴离子部分—磷酸型；阳离子部分—季胺盐类合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分分为：氨基酸型——胺盐（RN＋H2CH2CH2COO－）甜菜碱型——季胺盐（RN＋(CH3)2CH2COO－）②性质：

碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。目前六十八页\总数八十六页\编于五点R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚目前六十九页\总数八十六页\编于五点（四）非离子表面活性剂在水溶液中不是解离状态故称之为非离子表面活性剂。1、结构组成：①亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；③酯键、醚健。2、性质：毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，广泛应用于外用、口服制剂和注射剂。目前七十页\总数八十六页\编于五点3、按表面活性剂的特殊性分类合成高分子型部分合成高分子型天然高分子型元素表面活性剂高分子表面活性剂生物表面活性剂新型功能性表面活性剂特殊类型表面活性剂含F、Si、B等糖脂系酰基缩氨酸系磷脂系高分子系双子型、Bola型、可解离型等其他分类方法目前七十一页\总数八十六页\编于五点其他分类方法按溶解性分:水溶性、油溶性按来源分:合成、天然、半合成按分子量高低分:低分子量、高分子量按应用功能分:乳化剂、洗涤剂、润湿剂、发泡剂、消泡剂、分散剂、絮凝剂、渗透剂及增溶剂。目前七十二页\总数八十六页\编于五点表面活性剂的应用在食品工业中的应用表面活性剂在食品上业中是作为

添加剂、加工助剂或清洁剂它的种类和性质有严格的法规限制1988年，世界卫生组织(WHO)和粮农组织共同批准在食品中允许使用的表面活性剂有目前七十三页\总数八十六页\编于五点表面活性剂的应用抗粘剂41种面粉处理剂7种面团改良剂34种洗涤去皮剂22种乳化剂19种加工助剂、消泡剂42种澄清剂25种脂肪结晶改良剂4种大部分用途是作为乳化剂、起泡剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、结晶防止剂、抗菌剂，抗氧化剂或与蛋白质和淀粉形成复合体及洗涤清洁剂目前七十四页\总数八十六页\编于五点表面活性剂的应用食品添加剂的一般要求1毒理学鉴定，在限量范围内人体长期摄入无毒无害。2能正常参与人体代谢或能被正常解毒排出体外或不参与消化直接排出体外。不能在体内分解或与其他物质反应生成有毒物质3不能破坏食品营养，不能影响食品质量和风味4

应该在低剂量下长生相应效果,且不能用于掩盖食品腐败变质的缺陷5

最好在达到效果后被除去不进入人体6添加后能被分析鉴定出来目前七十五页\总数八十六页\编于五点目前七十六页\总数八十六页\编于五点在洗涤剂中应用人体污垢

---C14-18饱和、不饱和脂肪酸及其甘油酯---C14-25饱和、不饱和脂肪醇---C27烃---C36蜡（固态烃）

被服污垢（油性污