有机化学 醇 酚 醚

有机化学醇酚醚第一页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1醇7.1.1醇的分类和命名

乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚醇的分类第二页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.1醇的分类和命名一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）二元醇乙二醇三元醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇第三页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.1醇的分类和命名醇的命名1、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH

正丁醇(n-丁醇) 异丁醇(iso-) 叔丁醇(t-丁醇)CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH -CH2-OHOH Cl仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(苄醇)第四页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.1醇的分类和命名2、系统命名法*醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。

2,3-二甲基-1-丁醇CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH2-乙基-1-戊醇第五页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.1醇的分类和命名**对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键

的最长碳链作主链，编号使-OH的位次最低.

5-苯基-4-己烯-2-醇CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3

CH-OH

CH2-3-丁基-1-苯基-

4-己烯-2-醇第六页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.1醇的分类和命名***多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。CH2—CH2—CH2OH

OHOHOH1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇3-羟甲基-1,7-庚二醇第七页，共五十一页，编辑于2023年，星期六1.沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的烃、卤代烃、醛、酮高。bp(℃)甲醇65乙烷-88.6醇能形成分子间氢键：

直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。

正丁醇

>异丁醇

>仲丁醇

>叔丁醇沸点：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

7.1.2醇的物理性质第八页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.2醇的物理性质2.水溶性：由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。醇与水之间形成的氢键

第九页，共五十一页，编辑于2023年，星期六

低级醇能与水混溶，如甲醇，乙醇，丙醇。

-OH（亲水基）在分子中的比例越大，水溶性越大。如：CH3(CH2)3OH>CH3(CH2)4OH

己六醇>>己醇易溶于水0.59g/100gH2O亲水基（能和水分子形成氢键）：-OH,,-COOH,-NH2,-SO3H等。疏水基：-R,-COOR，醚键（C－O－C）等。

比较1-戊醇，1-己醇，1-氯戊烷，戊二醇在水中的溶解度大小。7.1.2醇的物理性质第十页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.2醇的物理性质3、醇合物

醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那样的醇合物，称为结晶醇。如：

MgCl2·

6CH3OH CaCl2·4CH3OH问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成CaCl2·6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？

某些醇具有特殊的香味，多用来配制香精。如苯乙醇具有玫瑰香气第十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期六..1.酸性：易与活泼金属作用4.亲核中心，碱性形成盐δ+2.亲核取代：可被Nu-进攻，如X-。3.消除（分子内脱水）5.α-氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。醇的结构及反应部位金羊7.1.3醇的化学性质a-C上电子密度较低第十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质1.与活泼金属反应——似水H—O-H+Na——>NaOH+H2(反应激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反应和缓)三类醇与金属反应的活性顺序为： R R CH3-OH>R—CH2-OH>R—CH-OH>R—C-OH R由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解:第十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质HC≡CNa+R-OH——>HC≡CH+RONa

酸性序：H2O>R-OH>HC≡CH>NH3>R-H

碱性序：OH-<RO-<HC≡C-<NH2-<R-Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和C1~C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与Na反应的活性以及相应醇钠的碱性大小活性：正丙醇＞异丙醇＞叔丁醇碱性：叔丁醇钠＞异丙醇钠＞正丙醇钠第十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质2.与HX反应，羟基被卤素取代R—OH+HX R—X+H2O不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同：HI>HBr>HCl(HF一般不反应)苄醇、烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH(CH3)3C-OH

浓HCl-ZnCl2/20℃(CH3)3C-Cl

1min内变浑浊CH3

-CH-CH2CH3Lucas试剂

CH3CH-CH2CH35min内变浊

OH

ClCH3CH2CH2CH2OH

Lucas试剂

CH3CH2CH2CH2Cl

几小时无变化，加热才反应鉴别三类醇第十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质醇与HX的反应可按SN1或SN2机理进行，但更倾向于SN1。大部分仲醇、所有叔醇与HX的反应按SN1历程进行：(CH3)3C-OH(CH3)3C-O-H (CH3)3C+(CH3)3C-Cl-H2O慢H+H+Cl-第十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质3.醇与卤化磷和氯化亚砜的反应常用的卤化试剂：PCl5

、PCl3

、PBr3

、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要应用于1oROH,2oROH

转化为卤代烷。3oROH很少使用。氯化亚砜第十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质4.脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应(1)分子内脱水成烯

——消除反应CH2—CH2————>CH2=CH2+H2OHOH浓H2SO4170℃a)反应活性：3°醇>2°醇>1°醇（Why?）生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。第十八页，共五十一页，编辑于2023年，星期六1-苯基-2-丙醇1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）7.1.3醇的化学性质OH85%H3PO4,100~140℃+H2O或:

Al2O3,250℃醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。第十九页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质b)若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃 CH3 CH3-CH-C—CH2————>HOHH 46%H2SO490~95℃ CH3CH3CH=C-CH3 CH3+CH3CH2-C=CH284% 16%c)由于反应中有正碳离子生成,可能的情况下总是

伴随重排产物CH3H

CH3C

—C—CH3————>CH3OH 85%H3PO4

-H2O?第二十页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质CH3 CH3C

—CH=CH2CH3

CH3 CH3C

=C-CH3

CH3CH3 CH3C—C=CH2

H

CH3++A

0.4%

B

80%

C

20%问题：下列各醇进行分子内脱水的化学反应，何者为主要产物？CH3OHCH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3-H2O主要产物第二十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质(2)分子间脱水

——成醚实验室制乙醚：C2H5-OH————>C2H5OC2H5+H2O浓H2SO4140℃工业制乙醚：C2H5-OH————>C2H5-O-C2H5+H2OAl2O3300℃这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。5.与无机含氧酸和有机酸反应——酯化醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯。分为无机酸酯和有机酸酯。第二十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O

异戊醇

亚硝酸异戊酯

(缓解心绞痛的药物)H2SO410℃CH2—CH—CH2+HNO3OH

OH OHCH2—CH—CH2+

H2O

ONO2

ONO2ONO2

甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油):是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯。第二十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质CH3-OH+HO-S-OHOOCH3-OSO3H

硫酸氢甲酯OCH3O-S-OCH3

硫酸二甲酯O

8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。甘油磷酸酯第二十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质6.氧化与脱氢常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧化，叔醇不能被氧化。第二十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期六KMnO4，K2Cr2O7：可用于由某些醇合成酸

伯醇生成酸、仲醇生成酮7.1.3醇的化学性质氧化反应第二十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质脱氢反应1oROH脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂：CuCrO4

、Pd、Cu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oC第二十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.3醇的化学性质CH3CH2-OH CH3CHO+H2Cu300℃HOHO+H2CuO250~300℃环戊酮(92%)CuCrO4250-345oCCH3OHCH2O+H2Cu(orAg)450-600oC第二十八页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.1.4醇的制备实验室制备1由烯烃制备加水反应2由卤代烃制备3格氏试剂合成法4羰基化合物的还原（参见醛、酮一章）

甲醇可作溶剂和燃料，10ml双目失明，30ml致死常

识乙醇的分类医用酒精（70%）工业乙醇（95.5%，含少量甲醇）无水乙醇（99.5%，分析纯）第二十九页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.2

酚7.2.1酚的分类和命名一般以酚作母体。有时以芳环作母体,酚羟基作取代基。间-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2一元酚OHCO2H邻-羟基苯甲酸4-羟基苯磺酸HOSO3H第三十页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.2.1酚的分类和命名OHOH二元酚OH(CH2)5CH3HOOHCH3OH邻-苯二酚(儿茶酚)1,2-苯二酚4-己基-1,3-苯二酚2,5-二羟基甲苯

2-甲基-1,4-苯二酚三元酚OHOHHO1,2,3-苯三酚(连苯三酚)麦食子酚

含两个或两个以上酚羟基的都属于多元酚。第三十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.2.2酚的结构

p-共轭

①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。结构与性质的关系：1.

C—O键具有部分双键的性质，较难断裂；2.

O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化；3.

O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲电取代。第三十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.2.3酚的化学性质1.弱酸性OHO－+H+Ka=10-10取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强；推电子基使酚的酸性减弱。

第三十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.2.3酚的化学性质OHONa+H2O+NaOH苯酚钠

在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。ONaOH+NaHCO3+CO2

+H2O酸性比较第三十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期六（已学—威廉森合成）

酚与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得

二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得

酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基2.酚醚的生成第三十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.2.3酚的化学性质3.与FeCl3的显色反应具有-OH与sp2-C=C相连结构的化合物,大多数(不是全部)与FeCl3水溶液呈颜色反应。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色绿色兰色用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH的化合物。第三十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.2.3酚的化学性质4.芳环上的亲电取代反应

酚羟基是邻对位定位基,强活化基。(1)卤代反应：OHBrBrBrOHBr2，H2O100%+HBr反应灵敏,可用于苯酚测定。OHBr2，CS25℃+ +HBrOHBrOHBr比较(主要产物)第三十七页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.2.3酚的化学性质(2)硝化：OH20％HNO325℃OHNO2OONOH+OH

浓HNO3

浓H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。(Why?)因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护第三十八页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.2.3酚的化学性质广泛使用的食品储存剂(抗氧剂)如BHT和BHA就是苯酚的衍生物：OHC(CH3)3C(CH3)3(CH3)3CBHTOHC(CH3)3OCH3OHC(CH3)3OCH3BHA这些酚类能萃灭食品氧化过程中产生的自由基，阻断自由基型的氧化反应。第三十九页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.3

醚醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基—O—也叫醚键。7.31醚的分类和命名

分类：第四十页，共五十一页，编辑于2023年，星期六（1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前；（2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；（3）单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）；（4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷：

醚的命名：第四十一页，共五十一页，编辑于2023年，星期六

醚的命名第四十二页，共五十一页，编辑于2023年，星期六

可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼：烷氧基的命名：第四十三页，共五十一页，编辑于2023年，星期六—O——O—CH3(二)苯醚

(diphenylether)

苯甲醚(茴香醚)(methylphenylether)结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。2-甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3OCH3CH3OCH3第四十四页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.3.2醚的化学性质1、形成盐H—O—H+H+——>H—O—HC2H5-O-C2H5+HCl——>[C2H5-O-C2H5]Cl-H+H+

醚由于生成盐而溶于浓的强酸中，可利用此现象鉴别醚与烷烃或卤代烃。例：C2H5OC2H5n-C5H12冷浓H2SO4乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。第四十五页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.3.2醚的化学性质2、醚键开裂强酸与醚中氧原子形成盐使C—O键变弱，在加热下醚键可断裂。R—O—R’

R—

I

+R’—OHHI，HeatSeveralstepsCH3CH2OCH2CH3+HBrC2H5Br+H2O通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇（芳基则生成酚）；若为R-O-CH3与HI作用，则可定量地生成CH3I。常用此反应测定CH3O-的含量，称Zeisel甲氧基测定法。第四十六页，共五十一页，编辑于2023年，星期六7.3.2醚的化学性质CH3OCH2CH2CH3+HICH3I+CH3CH2CH2OHOCH3+HIOH+CH3IAr—O—Ar————>