表面活性剂溶液体相性质

表面活性剂溶液体相性质1第一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一(a)极稀溶液；(b)稀溶液；(c)临界胶团浓度的溶液；(d)大于临界胶团浓度的溶液

4.2表面活性剂在溶液中的胶团化作用

胶团：表面活性剂分子中的亲油基通过分子间的吸引力相互缔合在一起，而亲水基朝向水中的胶态聚集物。临界胶团浓度：形成胶团时的浓度

(cmc)。2第二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一

4.2.1胶团形成的机理

1.能量因素

表面活性剂在其溶液浓度低于cmc时，以单分子状态吸附于溶液表面，使界面自由能减少。当浓度达到cmc时，由于表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和状态，而溶液内部的表面活性剂为了减少界面自由能，从水中逃逸的途径只能是形成缔合物—胶团。3第三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2.熵驱动机理

液态水是由强的氢键生成的正四面体型的冰状分子和非结合的自由水分子所组成。

当表面活性剂的离子(或分子)溶解在水中时，水分子就会在表面活性剂的疏水碳氢链的周围形成有序的冰样结构即所谓的“冰山”(iceberg)结构。

当表面活性剂离子(或分子)在形成胶团的过程中，这种“冰山”结构逐渐被破坏，回复成自由水分子使体系的无序状态增加，因此这个过程是一个熵增加过程4第四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.3胶团的结构与形状和大小

4.3.1胶团的结构

图4-3胶团结构示意图

a-离子表面活性剂胶团；b-非离子表面活性剂胶团5第五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一1.离子型表面活性剂胶团的结构

离子型表面活性剂胶团的外层包括：由表面活性离子的带电基、电性结合的反离子和水化水组成的固定层，由反离子在溶剂中扩散分布形成的扩散层。图4-4离子型表面活性剂胶团模型6第六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一1)胶团的内核

具有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的内核，约1～2.8nm。邻近极性基一CH2一带有一定的极性，其周围仍有形成结构的水分子存在，从而使得胶团内核中有较多的渗透水。7第七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2）胶团的外壳

胶团的外壳是指胶团与单体水溶液之间的一层区域。外壳由胶团双电层的最内层stern层(或固定吸附层)组成约0.2nm～0.3nm组成；胶团外壳中不仅有表面活性剂的离子头及固定的一部分反离子，而且由于离子的水化，还包括水化层，胶团的外壳并非一个光滑的面，而是一个“粗糙”不平的面。8第八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一3）扩散双电层离子型表面活性剂胶团为保持其电中性，在胶团外壳的外部还存在一层由反离子组成的扩散双电层。扩散双电层的厚度随溶液中离子强度的增加而减少。9第九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2.非离子型表面活性剂胶团结构非离子表面活性剂胶团

1)胶团内核由碳氢链组成类似液态烃的内核。2)胶团的外壳由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键原子相结合的水构成，无双电层结构。图4-5非离子型表面活性剂胶团模型10第十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.3.2胶团的大小和形状

1.胶团的大小胶团的大小可以用缔合成一个胶团粒子的表面活性分子或离子的平均数目，即聚集数n来衡量。意义：聚集数越大，乳化、分散、增溶、洗涤等作用效果越好。测定方法：光散射法、扩散法、超离心法和粘度法等可以测定胶团的聚集数。11第十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一1）表面活性剂结构的影响其亲油基团碳原子数增加时，水介质中的胶团聚集数就相应增加，特别是非离子表面活性剂，亲油性增加的趋势更大。对于非离子表面活性剂的聚氧乙烯亲水链长的变化也会影响聚集数n的变化。12第十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2）无机盐的影响

加入无机盐会使离子型表面活性剂胶团聚集数上升。加入无机盐对非离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大。3）有机物的影响

加溶作用一般会使胶团胀大，从而胶团的聚集数增加，直至有机物的极限到达为至。13第十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4）温度的影响

温度升高对离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大，往往使之略为降低。对于非离子型表面活性剂，温度升高总使胶团聚集数明显增加，特别是接近表面活性剂溶液的浊点时。14第十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2.胶团的形状图4-6常见胶团的形状15第十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一1).McBain小胶团

在浓度小于cmc时，表面活性剂分子或离子就已可能缔合成小胶团。图4-7在cmc以下时可能形成的McBain小胶团16第十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2)Hartly的球型胶团

cmc-10cmc时，而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中胶团大多呈球状，其聚集数n为30～40。图4-8在cmc以上时可能形成的Hartley球型胶团17第十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一3)Debye的棒状胶团

当表面活性剂在溶液中的浓度为10倍于cmc或更高的浓溶液中，胶团一般呈棒状。

图4-9Debye的腊肠式胶团18第十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一特点：这种模型使大量的表面活性剂的碳氢链与水接触面积减小，有更高的热力学稳定性。表面活性剂的亲水基构成棒状胶团的外壳，而疏水的碳氢链构成内核。在有些表面活性剂溶液中这种棒状胶团还具有一定程度的柔顺性，就象蚯蚓一样地运动。水溶液中若有无机盐存在，即使表面活性剂的浓度不大，胶团的形状也常是棒状的而非球状。19第十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4)棒状胶团的六角束

随着表面活性浓度继续增加，棒状胶团还可以聚集成束，形成棒状胶团的六角束。

图4-10棒状胶团六角束20第二十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一5)双分子层（层状）胶团当表面活性剂的浓度更大时就会形成巨大的双分子层状胶团。图4-11双分子层层状胶团21第二十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一①双分子层处于正胶团和反胶团的中间地位；②许多表面活性剂分子聚集结构是以双分子层为基元构成的；③表面活性剂有序组合体的一个重要意义是在生命科学中的应用。层状胶团的研究处于重要地位22第二十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一特点:二维无限性和一维有限性。一、聚集体尺寸在平面方向可以变化，而厚度是有限定的，它受成膜分子长度的限制，不可能大于两倍分子伸长长度。二、成膜分子在膜面的二维空间内能够比较自由地运动，而在垂直于膜面的方向则受到限制。23第二十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一在表面活性剂溶液中加入长链极性化合物作为助表面活性剂可以促使形成双分子层结构。在离子型表面活性剂中加入带有相反电荷的另一种离子表面活性剂，也易形成双分子层。24第二十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一图4-12基于双分子层的各种聚集结构25第二十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一表面活性剂溶液中的结构随浓度变化图图4-13胶束形状变化示意图26第二十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.4囊泡

磷脂所形成的椭球形、球形、单室或多室的封闭双层结构单室只有一个封闭双层包围着水相。多室囊泡有多个封闭双层环环套装，各双层间也为水相。图4-14单室和多室囊泡的示意图。27第二十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一形成囊泡对表面活性剂的要求表面活性剂:有双碳氢链和较大亲水基（如卵磷脂、脑磷脂）的物质，合成的双烷基表面活性剂，混合正离子表面活性剂、负离子表面活性剂可以自发形成囊泡。28第二十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.4.1囊泡的性质

1.囊泡的稳定性囊泡是不均匀的平衡体系，它具有暂时的稳定性，有的可以稳定几周甚至几个月。分子进出囊泡需要较长的时间，长达数小时、数日、甚至数周。29第二十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2.囊泡的包容性

囊泡的特殊结构使它能够包容多种溶质。它可以按照溶质的极性把它们包容在不同部位。对亲水溶质，一般是较大的亲水溶质包容在它的中心部位，小的亲水溶质包容在它中心部位以及极性基层之间的区域，也就是它的各个“水室”之中。对于疏水物质，一般包容在各个两亲分子双层的碳氢基夹层之中。由于不同物质在囊泡中包容位置不同，它对囊泡结构的影响不同。胆固醇之类的两亲分子化合物与囊泡的两亲分子形成混合分子膜，从而改进囊泡的单分散性。非极性的碳氢化合物加溶到囊泡的疏水部分，会显著改变两亲分子定向排列时疏水部分和亲水部分的相对大小，从而改变临界参数排列导致聚集体形态发生变化。30第三十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.5.2囊泡的应用1.药物载体2.微反应环境3.生物膜图4-24生物膜横截面示意图31第三十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.囊泡中纳米无机矿物的制备1）用PC与水形成的囊泡体系制备了纳米级碳酸钙微粒表4-6CaCO3在不同体系中的结构和粒径反应介质卵磷脂浓度/g.L-1体系有序性CaCO3结构CaCO3粒径/nmH2O0有序方解石>17017双层膜球霰石15-20PC+H2O10聚集体文石15-405或囊泡和少量方解石30-372)类脂囊泡隔室制备出了磷酸钙Ca3(PO4)2，32第三十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一液晶分为两大类：热致液晶（thermotropic）和溶致(lyotropic)液晶。热致液晶的液晶相是由温度变化引起的，只在一定温度范围内存在，一般只有单一组分。溶致液晶则由溶剂和两亲分子组成，液晶相是由浓度变化引起的。图4-26表面活性剂溶致液晶的结构[46]

4.6液晶33第三十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一图4-27饱和脂肪酸盐—水体系的液晶相【46】

斜线部分为疏水基；空白部分为水用途：食品、化妆品、三次采油、液晶功能膜、液晶态润滑剂等与人们生活息息相关地各个领域。新的应用热点主要集中在生物矿化、纳米材料和中孔材料的制备方面，如酶催化反应、模板合成纳米和介孔材料、作为纳米粒子的载体。34第三十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.7临界胶束浓度性质特点在表面活性剂水溶液中，表面活性剂的单个分子或离子开始聚集，缔合成胶团的浓度，称为临界胶束浓度。cmc愈小，表面活性愈高；cmc愈低，改变界面状态起到润湿、乳化、加溶、起泡、洗涤等作用所需的表面活性剂浓度愈低；cmc是表面活性剂的—个重要物理化学参数35第三十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.7临界胶束浓度的影响因素

1）表面活性剂碳氢链长的影响离子表面活性剂碳氢链在8到18范围内，同系物增加一个碳原子时，cmc大约下降一半。C14H29SO4Na的cmc为2.4×10-3M，C15H31SO4Na的cmc为1.2×10-3M。1表面活性剂结构的影响

非离子表面活性剂：每增加两个碳原子，cmc约下降至十分之一。

C14H28(C2H4O)OH的cmc为1.0×10-5MC16H33(C2H4O)OH的cmc为1.0×10-6M。36第三十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2）碳氢链分支的影响憎水基烃链碳数相同时，其支化度越高，cmc值越高，而完全直链的烃基则cmc值最低，表面活性最高。例1：二正丁基琥珀酸酯磺酸钠的cmc为0.20M，而C10H21SO3Na的cmc为0.045M；例2：(C8H17)2N(CH3)Cl的cmc为0.0266M，而C16H33N(CH3)3Cl的cmc为0.0140M37第三十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一3)极性基位置的影响亲油基烃链碳原子数目相同时，极性基靠近中间位置者cmc值愈大，表面活性愈低。4）碳氢链中其它取代基的影响在憎水链中除饱和碳氢链外还有其他基团时，必然影响表面活性剂的憎水性，从而影响其cmc。38第三十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一5）碳氟链的影响

含碳氟链的表面活性剂，特别是碳链上的氢全部被氟取代的全氟化合物具有很高的而且非常特殊的表面活性。与同原子数的一般表面活性剂相比，其cmc要低得多，水溶液所能达到的表面张力亦低得多。39第三十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2.其他影响因素1）反离子的影响一价反离子对表面活性剂的cmc的影响不大。二价金属离子(Cu2+、Zn2+、Mg2+等)比一价金属盐离子(K+、Na+、Cs+)对cmc降低的效应要大。一价非金属阴离子对cmc的影响却不同。例如，I-、Br-、Cl-使表面活性剂cmc降低的能力为：

I-＞Br-＞Cl-40第四十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2）温度

离子表面活性剂的临界胶束浓度会随温度的增加而略有上升。非离子表面活性剂的临界胶束浓度随温度的上升而降低。温度升高，离子表面活性剂胶束量减少；温度升高，非离子表面活性剂的胶束聚集数增加，但温度升高有一个限度.41第四十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一非离子型表面活性剂:在浊点温度下，cmc均随温度之上升而下降，而且疏水基碳原子数越多，cmc值下降越显著;离子表面活性剂：烷基碳原子数越小，在大于某一温度时，升高温度对其cmc的升高影响越大；42第四十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一3）有机物和电解质的影响

有机物的影响比较复杂，很难找出规律。长链的极性有机物对表面活性剂的cmc影响很显著，例如醇、酸、胺等化合物，随着碳氢链的增长，表面活性剂的cmc下降。电解质的影响离子表面活性剂:通常由于添加无机电解质，使表面活性剂水溶液的临界胶束浓度降低，胶束量、聚集数有增大的倾向，而且随电解质浓度的增大而增加。非离子表面活性剂:无机盐对于非离子表面活性剂影响不大。43第四十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.8.1增溶的特点

1、表面活性剂的浓度高于cmc图4-342－硝基二苯胺在月桂酸钾水溶液的溶解度加溶作用：非极性有机物例如烃类在稀表面活性剂溶液中一般不溶解，当表面活性剂的浓度超过cmc后，使不溶于水的烃类的浓度剧增。此现象叫加溶作用。44第四十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2、增溶作用不同于水溶助长作用水溶助长作用是使用混合溶剂来增大溶解度。

以苯为例，大量乙醇（或乙酸）的加入会使苯在水中的溶解度大大增加，这被称为水溶助长作用。其原因在于，相当大量的乙醇（或乙酸）的加入改变了溶剂的性质，而在增溶作用中，表面活性剂的用量很少，溶剂性质也无明显改变。45第四十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期一3、增溶作用不同于乳化作用增溶后不存在两相，溶液是透明的，是均相，是热力学的稳定体系。乳化作用是两种不相溶的液体，一种分散在另一种液体中的液－液分散体系，有巨大的相界面和界面自由能，属热力学上不稳定的多分散体系。46第四十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4、增溶不同于一般的溶解

通常的溶解过程会使溶液的依数性，

如冰点下降，滲透压等有很大的改变，但碳氢化物被增溶后，对依数性影响很小，这说明在增溶过程中溶质没有分离成分子或离子，而是一整个分子团分散在表面活性剂溶液中，因为只有这样质点的数目才不会增多。47第四十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期一5、增溶作用是自发过程，被增溶物间的化学势增溶后降低，使体系更稳定.6、增溶作用处于平衡态，可以用不同方式达到。

在表面活性剂溶液内增溶某有机物的饱和溶液，可以由过饱溶液或由于逐渐溶解而达到饱和，这两种结果都一样。48第四十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期一1）增溶于胶团内核饱和脂肪烃、环烷烃及其它不易极化的有机物一般被增溶于胶团的内核中。就像溶于非极性碳氢化合物液体中一样。4.8.4增溶的方式x射线研究证明在增溶后胶团变大。49第四十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期一2）增溶于胶团的定向表面活性剂分子之间，形成栅栏结构，分子结构与表面活性剂相似的极性有机化合物。长链的醇、胺、脂肪酸等极性的难溶有机物穿入胶团的表面活性剂分子之间形成混合胶团，增溶于胶团栅栏之间。50第五十页，共五十五页，编辑于2023年，星期一3）增溶于胶团的外壳

一些高分子物质、甘油、蔗糖、某些染料以及既不溶于水也不溶于油的小分子极性化合物。吸附于胶束表面区域光谱研究表明他们处于完全或接近完全极性的环境中。51第五十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4）增溶于聚氧乙烯链之间

图4-38聚氧乙烯型非离子表面活性剂一种可能的增溶方式

通常是将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中，以这种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物。52第五十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期一4.8.8乳液聚合(emulsionpolymerization)

⒈乳液聚合及其组分

乳液聚合是指