高中化学：-第二节配合物的化学键理论课件

第二节第八章配位化合物配合物的化学键理论1

是指配合物中的形成体与配体之间的化学键目前有以下几种理论：（1）价键理论(VBT)

（2）晶体场理论(CFT)

（3）分子轨道理论(MOT)

（4）配位场理论(LFT)配合物中的化学键28-2-1价键理论基本要点

形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形成配位键，即M←L。

形成体价层电子构型杂化轨道类型配合物的几何构型和配位键的键型31.配合物的几何构型和配位键键型几何构型

由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。

4轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

34565

6配合物几何构型2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+价层电子结构为5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直线形

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4567配合物几何构型[CuCl3]2-——正三角形

Cu+价层电子结构为3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp28轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-569

103dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面体[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形3ddsp2轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]611

123ddsp3COFe价层电子结构为3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角双锥体轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-13

14F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——

正八面体Co3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面体轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-sp3d2d2sp315配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、

np轨道杂化所形成的配位键。内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键。外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+16配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电子构型离子的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+17

18配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。

[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物

19配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：配位原子电负性电负性易形成配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)

20配位键类型——内轨配键、外轨配键中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位键,离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。

212.配合物的稳定性、磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性:内轨型>外轨型1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型稳定性<10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-稳定性

22[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d电子构型d8杂化轨道sp3dsp2配键类型外轨型内轨型未成对电子数20磁性顺磁性反磁性=√n(n+2)—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数磁性/B.M.

2.830

23=√n(n+2)n(未成对电子数)012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3/B.M.

5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型外轨型内轨型价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。

248-2-2晶体场理论中心思想——静电理论

视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。251.基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。262.正八面体场中d轨道的能级分裂无外电场作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂。E0E自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中2728该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。E0E自由离子Es球形场中egt2g

八面体场dx2-y2dz229该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。E0E自由离子Es球形场中egt2g

八面体场dx2-y2dz2dxy

dxzdyz30E0E自由离子球形场

弱八面体场

强八面体场

t2gegdx2-y2dz2dxy

dxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxy

dxzdyzAB53A=△o;B=△o52△oA´B´53A´=△´o;B´=△´o52配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。不同构型的配合物，中心离子d轨道能级分裂情况不同。注意o—分裂能313.分裂能及其影响因素分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差。E0E自由离子egt2g八面体场Es球形场中分裂能△o=Eeg

-Et2g△o32影响分裂能的因素同种配体一般△o>△t△t=△o49配合物的几何构型33影响分裂能的因素配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物时，其△

随配体场不同而变化。配离子配体分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位体场增强34影响分裂能的因素配体的性质I-<Br-<S2-<SCN-Cl-<NO3-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-CO弱场配体强场配体——以上称为光谱化学系列35影响分裂能的因素中心离子的电荷同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其△越大。过渡金属离子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d电子数d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151过渡金属离子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d电子数d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---36影响分裂能的因素元素所在周期数相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越大。周期配离子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+490374.电子成对能和配合物高、低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布遵循：

能量最低原理和洪特规则如Cr3+d3egt2gE

八面体场38弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3构型的离子,d电子分布只有一种形式d8d10构型的离子,d电子分布只有一种形式d4d7构型的离子,d电子分布有两种形式39d4d7构型的离子,d电子分布有高、低自旋两种方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小△oegt2g△o´egt2g△o>P,

易形成低自旋配合物；△o<P,

易形成高自旋配合物。H2O是弱场CN-是强场40弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋41如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱场CN-是强场△oegt2g△o´egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg0425.晶体场稳定化能(CFSE)dx2-y2dz2△oEsdxy

dxzdyz△o52△o53egt2g设Es=0,则2Eeg

+3Et2g=0(1)Eeg

-Et2g=△o(2)CFSE:d电子进入分裂轨道比处于未分裂轨道总能量降低值。联立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6△o

Et2g

=△o=-0.4

△o△o5352如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o-++-43弱场CFSE强场CFSE构型未成对电子数构型未成对电子数d11-0.4△o

1-0.4△od22-0.8△o2-0.8△od33-1.2△o3-1.2△od44-0.6△o2-1.6△o+Pd550.0△o1-2.0△o+2Pd64-0.4△o0-2.4△o+2Pd73-0.8△o1-1.8△o+Pd82-1.2△o2-1.2△od91-0.6△o1-0.6△od1000.0△o00.0△ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6445.晶体场稳定化能(CFSE)CFSE代数值越小，配合物越稳定。影响因素：中心离子的d电子数；配位体场的强弱；配合物的空间构型。456.晶体场理论的应用推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态[CoF6]3-△o=155kJ·mol-1,P=251kJ·mol-1F-为弱场，△o<Pd电子排布为高自旋状态Es△oegt2g根据μ与n的关系,μ=4.9B.M.

Co3+(d6)[CoF6]3-有4个未成对电子46解释配合物颜色