有机化学课件第十章醛酮醌

12023/6/7第十章醛酮醌第一节醛酮第二节醌22023/6/7本章重点：

①醛/酮的结构与命名；②羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）；③羟醛缩合反应、碘仿反应；④醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应；⑤羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应。32023/6/7第一节醛酮（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的结构（三）醛和酮的制法（四）醛和酮的物理性质（五）醛和酮的化学性质（六）α,β-不饱和醛、酮的特性42023/6/7分类：①根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；②根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。52023/6/7（一）醛和酮的命名

（1）普通命名法（2）系统命名法

62023/6/7（一）醛和酮的命名

醛、酮的命名与醇相似。（1）普通命名法醛的命名时，醛羰基编号为1。酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名，小烃基在前，芳香烃基在前。72023/6/7（2）系统命名法

选择含有羰基的最长的碳链为主链，编号时从靠近羰基的链端开始。82023/6/7（二）醛和酮的结构

92023/6/7（三）醛和酮的制法

（1）醇的氧化或脱氢（2）芳环上的酰基化102023/6/7（三）醛和酮的制法

（1）醇的氧化或脱氢

112023/6/7脱氢：122023/6/7（2）芳环上的酰基化

132023/6/7（3）烃类氧化

芳环上的甲基可以被氧化成醛基，生成芳醛。例如：（4）炔烃水合（P64）142023/6/7（四）醛和酮的物理性质

物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；

b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：

溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：152023/6/7（五）醛和酮的化学性质

（1）羰基的亲核加成（甲）与氢氰加成（乙）与亚硫酸氢钠加成（丙）与醇加成（丁）与金属有机试剂加成（戊）与氨的衍生物加成缩合

（2）α-氢原子的反应（甲）卤化反应（乙）缩合反应（3）氧化和还原(甲)氧化反应(乙)还原反应

162023/6/7（五）醛和酮的化学性质

（1）羰基的亲核加成

从

的结构考虑：

a.有双键，可以加成；b.稳定性所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：

172023/6/7（甲）与氢氰酸加成

反应式：

实验证明：①OH－加速其与HCN的反应，H＋减慢反应。②

Why?

182023/6/7

以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：

①

加H+，抑制HCN的电离，使[CN-]↓。②加OH-，抑制了NaCN的电离192023/6/7反应活性：

①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。)反应范围：

HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行加成反应。202023/6/7水解、酯化、脱水同时进行用途、意义：制备α-羟基酸、多一个碳的羧酸。212023/6/7（乙）与亚硫酸氢钠加成

反应范围：亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行反应。反应活性：

似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）222023/6/7用途：A.鉴别醛酮：例：B.分离提纯醛酮：

在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：

遇酸或碱分解232023/6/7242023/6/7（丙）与醇加成

醛加醇容易，但酮加醇困难。反应式：

反应机理：252023/6/7

缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇：所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。262023/6/7醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：

酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）：272023/6/7用途：

保护醛基：282023/6/7

（不断除水）292023/6/7

缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。

缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。保护羰基：思考302023/6/7（丁）与金属有机试剂加成

RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。

A．加RMgX

用途：制1°、2°、3°醇。例：312023/6/7

同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。

例：用格氏反应制备3-甲基-2-丁醇

方法b：

由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。

方法a：

322023/6/7

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生，但有机锂可以：

B.加有机锂332023/6/7（戊）与氨的衍生物加成缩合

所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应：简单记忆方法：342023/6/7反应实例：

352023/6/7362023/6/7醛酮类化合物的定性检验：372023/6/7作业（P249-）：10-1（1）、（2）、（5）、（6）10-2（1）、（2）382023/6/7（2）α-氢原子的反应

的作用：a.亲核加成的场所；

b.使α-H酸性增加：

在碱性条件下，α-H更容易掉下来，所以α-H的反应更容易在碱性介质中进行。

392023/6/7（甲）酮型－烯醇型互变异构

羰基吸电子诱导效应的一个直接结果是α-C-H键可能电离，而形成的碳负离子与羰基组成p-π共轭体系，有一定的稳定性，如下式所示：因此，醛、酮具有酸性。虽然与醇、酚比较，醛、酮的酸性弱得多，但与炔烃比较则强的多。402023/6/7

在上述的电离可逆平衡中，离解出来的可以重新与α-C结合得到醛或酮，也可以与羰基氧结合，得烯醇。即：

化合物不同结构之间的这种相互转化，叫做互变异构（tautomerism）。412023/6/7（乙）卤化反应

醛的活性更高：

422023/6/7酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。432023/6/7

碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：

卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。

442023/6/7讨论：①α-C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：

③卤仿反应的用途：

452023/6/7注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。

b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：

a.鉴别：

462023/6/7（丙）羟醛缩合反应

有α-H的醛在稀碱中进行。

高级醛得到β-羟基醛后，更容易失水：

472023/6/7酮的羟醛缩合反应比醛困难：

分子内的羟醛缩合：

(说明)482023/6/7交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：但若采取下列措施：

a.反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；

b.将无α-H的醛先与稀碱混合；

c.再将有α-H的醛滴入。则产物有意义！

492023/6/7

羟醛缩合的应用:502023/6/7（3）氧化和还原

（甲）氧化反应

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混合液

512023/6/7例如：522023/6/7讨论：

a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；

Fehling’s只氧化脂肪醛。

b.

用途：①鉴别醛酮。例：

②合成：532023/6/7

酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。

但工业上：542023/6/7（乙）还原反应

552023/6/7例如：562023/6/7Clemmensen反应（酮和锌汞齐反应，羰基被还原成亚甲基）反应过程：

572023/6/7Wolff-Kishner-Huangminglongreaction：用肼、碱性条件代替金属汞齐、酸性条件：醛、酮和肼在强碱性条件下反应，羰基被还原成亚甲基。其特点：应用范围广、原料经济、副反应少、产率高、不影响碳碳重键、常压反应。582023/6/7黄鸣龙还原法弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。

对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。592023/6/7

抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成[讨论]用什么试剂完成下列转变？602023/6/7例：612023/6/7异丙醇铝作还原剂

醛和酮可通过催化氢化、金属氢化物、溶解金属和异丙醇铝等方法还原成醇。当在还有其他可被还原的基团存在下还原羰基时，异丙醇铝（只能还原醛酮）作还原剂具有较强的选择性，例如：

622023/6/7

用金属氢化物还原[NaBH4]

氢负离子对羰基化合物的亲核加成。632023/6/7

酮的双分子还原

钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞齐为还原剂等。非质子溶剂。最后水解。

产物：邻二叔醇642023/6/7（六）α,β-不饱和醛、酮的特性

（1,4-亲核加成）652023/6/71,4-亲核加成（Michael反应）

通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。

662023/6/7讨论：

①空间障碍：亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。例如：

所以，醛基比酮基更容易被进攻。

②碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：672023/6/7碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)：

682023/6/7插烯规律

当一个乙烯基与羰基组成共轭时，不仅羰基的碳原子带部分正电荷，β-碳上（即共轭体系另一末端）也带有部分正电荷，亲核反应也可发生在β-碳上。如果羰基与多个连续不断的乙烯基相连组成更大的共轭体系时，共轭体系的末端碳也将和羰基碳一样可发生亲核反应。与此相似，与共轭体系末端碳连接的基团（如甲基）也将和与羰基直接相连时具有相同的