分析化学中的误差及数据处理

分析化学中的误差及数据处理第一页，共七十页，编辑于2023年，星期日2定义：测量结果与真值的差异。误差1误差的产生及其表示方法理论真值：化合物的理论组成，三角形内角和180°约定真值：国际计量大会定义的单位：长度、物质的量相对真值：高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值，如标准参考物质证书所给数值。真值3.1分析化学中的误差第二页，共七十页，编辑于2023年，星期日3系统误差：由某种固定原因造成的测量结果和真值的差异单向性、重复性：在一定条件下，其大小和方向可重复出现，是可以测定的，也称可测误差影响测量结果的准确度，使测量结果偏高或偏低。如果在实验中发现有系统误差的存在，可以通过适当的方法来消除或减少系统误差，以达到提高分析结果的准确度。特点分类（性质）第三页，共七十页，编辑于2023年，星期日4完善分析方法(提高方法的选择性)（方法校正）校准仪器（仪器校正）使用合乎标准的试剂和水，并且要进行空白试验和对照实验。克服错误习惯消除系统误差的方法方法误差；分析方法本身，方法不够完善。仪器、试剂误差：天平砝码不准、容量器皿刻度不准、试剂和水不纯操作误差：分析人员操作不够正确而引起的误差。主观误差：由测量者感官的差异和固有习惯所致产生原因第四页，共七十页，编辑于2023年，星期日5

由能影响测定结果的许多不可控制或未加控制因素的微小波动引起的误差。如测量过程中环境温度、湿度、气压等的波动、电源电流的波动、仪器的噪音及自身的变动性、分析人员判断能力和操作技术的微小差异等许多随机因素引起的误差迭加，是必然存在的，无法消除的。随机误差时大时小，时正时负，不定误差，偶然误差。随机误差不仅影响方法的准确度，也影响方法的精密度。第五页，共七十页，编辑于2023年，星期日6特点单峰性：误差有明显的集中趋势，小误差出现的次数多，大误差出现的少；对称性：在试验次数足够多时，绝对值相等的正负误差出现的次数大致相等，因此可能部分或者完全抵消；有界性：对于一定条件下的测量，误差的绝对值不会超过一定的界限。减小随机误差的方法

严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作；适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。第六页，共七十页，编辑于2023年，星期日7过失误差

由于在测量过程中犯了不应有的错误所造成的误差。如试剂污染、加错试剂、用错样品、操作过程中试样大量损失、仪器出现异常而未被发现、读数错误、计算错误等。过失误差明显歪曲测定结果，含过失误差的测量数据常表现为离群值。如果知道发生了过失，所得数据无论好坏，一律舍弃。

必须杜绝过失误差加强责任感，培养严谨细致的工作作风，严格按照操作规程进行操作。第七页，共七十页，编辑于2023年，星期日82准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％有单位，有正负。无单位，有正负，较常用。误差越小，测量值的准确度越高。第八页，共七十页，编辑于2023年，星期日9例：用分析天平称样，第一份0.2034克，第二份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的相对误差？哪一份样品称量的准确度高？解：

第一份试样

Er1=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1%

第二份试样

Er2=+0.0002÷0.0020×100%=+10%

第一份样品称量的误差小，准确度高。第九页，共七十页，编辑于2023年，星期日10精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的程度。重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品反复测量所得精密度。再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反复测量所得精密度。第十页，共七十页，编辑于2023年，星期日11偏差——精密度的量度◎平均值()n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。◎中位数（XM)

一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。优点：计算简便、能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点：不能充分利用数据，因而不如平均值准确。偏差：个别测定值与多次分析结果的算术平均值之差。第十一页，共七十页，编辑于2023年，星期日12表示方法：绝对偏差：单次测定值与平均值之差。相对偏差:第十二页，共七十页，编辑于2023年，星期日13平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值第十三页，共七十页，编辑于2023年，星期日14标准偏差：s

相对标准偏差：RSD第十四页，共七十页，编辑于2023年，星期日15偏差和标准偏差关系例2：求下列三组数据的平均偏差和标准偏差第一组10.02，10.02，9.98,9.98平均值=10.00，平均偏差=0.02，S=0.020第二组10.01,10.01,10.02,9.96

平均值=10.00平均偏差=0.02S=0.027第三组10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98

平均值=10.00,平均偏差=0.02,S=0.021第十五页，共七十页，编辑于2023年，星期日16极差（R）→极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。

R=Xmax—Xmin优点：简单直观、便于运算。缺点：没有利用全部数据。第十六页，共七十页，编辑于2023年，星期日17

准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度与精密度的关系

例：甲、乙、丙、丁四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。第十七页，共七十页，编辑于2023年，星期日18分析原因分析工作者系统误差随机误差甲大小乙小小丙小（碰巧）大丁大大结论：精密度是保证准确度的前提。精密度高，不一定准确度就高。精密度和准确度都高，结果可靠。第十八页，共七十页，编辑于2023年，星期日19三、提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法被测组分含量与要求的准确度二、减少测量的相对误差称量质量和移取体积稍大一些三、消除测定过程中的系统误差四、减少测定过程中的随机误差对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正控制实验条件、增加平行测定次数第十九页，共七十页，编辑于2023年，星期日201、定义指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。例:滴定管：20.25mL20.2准确值5可疑值(4位）量筒：20mL（2位）分析天平1.0000g相对误差为0.0002/1.000100%=0.02%台秤1.0g相对误差为0.2/1.0100%=20%3.2有效数字及运算规则

第二十页，共七十页，编辑于2023年，星期日213.

单位变换不影响有效数字位数例：20.00mL→0.002000L均为4位

1.2g1.2103mg2位2、有效数字的记位规则1~9均为有效数字

数字之间与数字之后的“0”为有效数字

数字前面的“0”起定位作用

0双重作用

2.04(3),2.040(4)有效数字

0.0024(2)定位数字0.2040(4)1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)2.1.一个量值只且必须保留一位不确定数字数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示。第二十一页，共七十页，编辑于2023年，星期日225.pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12mol/L两位6．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，9.45×104,8.65可视为四位有效数字4.分数、倍数、常数等的有效数字的位数可认为无限位

7、误差只需保留1～2位第二十二页，共七十页，编辑于2023年，星期日23m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第二十三页，共七十页，编辑于2023年，星期日243、有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入1、四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249第二十四页，共七十页，编辑于2023年，星期日252、禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×第二十五页，共七十页，编辑于2023年，星期日26例：

50.1+1.45+0.5812=？E±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？

E±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.04%±0.009%0.328小数点后保留一位保留三位有效数字4、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）第二十六页，共七十页，编辑于2023年，星期日27例1解：第二十七页，共七十页，编辑于2023年，星期日28例20.0192H2O+CO2CHCl=0.1000moL/L,V=25.00,CNaOH=0.1000moL/L,V=24.10第二十八页，共七十页，编辑于2023年，星期日29注意事项：1、计算中遇到的分数或是倍数，视为无限位有效数字。2、首位大于8的数据，可在运算中多计一位有效数字。3、在计算过程中，为提高计算结果的可靠性，可以暂时多保留一位数字，而在得到最后结果时，则应舍弃多余的数字。第二十九页，共七十页，编辑于2023年，星期日303.3有限数据的统计处理总体样本样本容量n样本平均值总体平均值m真值xTx第三十页，共七十页，编辑于2023年，星期日311.平均偏差2)总体平均偏差1)样本平均偏差第三十一页，共七十页，编辑于2023年，星期日321).总体标准偏差σ

无限次测量；单次偏差均方根2).样本标准偏差s样本均值n→∞时，

→μ

，s→σ3).相对标准偏差（变异系数RSD）2.标准偏差x第三十二页，共七十页，编辑于2023年，星期日334).衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5).平均值的标准偏差平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。第三十三页，共七十页，编辑于2023年，星期日34

一、实验数据的简单数学处理（频率分布）

在相同条件下对某铁矿石中铁的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值如下：

1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第三十四页，共七十页，编辑于2023年，星期日35

分组（%）频数频率

1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.067

1.575-1.605170.189

1.605-1.635220.244

1.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.000.655第三十五页，共七十页，编辑于2023年，星期日36

频率分布的直方图第三十六页，共七十页，编辑于2023年，星期日37离散特性：各数据是分散的，波动的s:

总体标准偏差

集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:

总体平均偏差m第三十七页，共七十页，编辑于2023年，星期日38

二、正态分布正态分布，又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布函数式为：

式中y表明测定次数趋于无限时，测定值xi出现的概率密度。曲线的最高点，它对应的横坐标值μ即为总体平均值，这就说明了在等精密度的许多测定值中，平均值是出现概率最大的值。

σ为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线x=μ的距离，它表征了测定值的分散程度。标准偏差较小的曲线陡峭，表明测定值位于μ附近的概率较大，即测定的精密度高。与此相反，具有较大标准偏差较大的曲线平坦，表明测定值位于μ附近的概率较小，即测定的精密度低。第三十八页，共七十页，编辑于2023年，星期日391=0.047

2=0.023x测量值的正态分布一旦μ和σ确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，因此μ和σ是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用N（μ，σ2）表示。第三十九页，共七十页，编辑于2023年，星期日401=0.047

2=0.023x测量值的正态分布0x-随机误差的正态分布第四十页，共七十页，编辑于2023年，星期日41随机误差的正态分布

对称性：曲线以通过x=这一点的垂直线为对称轴。说明正误差和负误差出现的概率相等，因此它们常有可能部分或完全抵消。当测定次数趋于无限次时，平均值的误差趋近于0；单峰性：峰形曲线最高点对应的横坐标x－值等于0，表明随机误差为0的测定值出现的概率最大。当x趋向于-或+时，曲线以x轴为渐近线。说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近于0。有界性：一般认为，误差大于的测定值并非是由随机误差所引起的。也就是说，随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是界的。

和是正态分布的两个基本参数。反映了测量值分布的集中趋势；反映了测量值分布的分散程度。第四十一页，共七十页，编辑于2023年，星期日42

三、标准正态分布

由于μ和σ不同时就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化。为了使用方便，将正态分布曲线的横坐标改用u来表示（以σ为单位表示随机误差），并定义

得：总体平均值为μ的任一正态分布均可化为μ=0，σ2=1的标准正态分布，以N（0，1）表示。第四十二页，共七十页，编辑于2023年，星期日43

标准正态分布曲线

第四十三页，共七十页，编辑于2023年，星期日44

四、随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标-∞到+∞之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率P为：

欲求测定值或随机误差在某区间出现的概率P，可取不同的u值对上式积分求面积而得到。例如随机误差在±σ区间（u=±1），即测定值在μ±σ区间出现的概率是：

第四十四页，共七十页，编辑于2023年，星期日45

随机误差出现的区间测定值出现的区间概率

u=±1x=μ±σ0.3413×2=0.6826u=±2x=μ±2σ0.4773×2=0.9546u=±3x=μ±3σ0.4987×2=0.9974

概率=面积=第四十五页，共七十页，编辑于2023年，星期日46

概率积分面积表的另一用途是由概率确定误差界限。例如要保证测定值出现的概率为0.955，那么随机误差界限应为±2σ。例1经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某钢样中磷的质量分数为0.099%。已知σ=0.002%，问测定值落在区间0.095%-0.103%的概率是多少？解：根据得

|u|=2，由表3-1查得相应的概率为0.4773，则P（0.095%≤x≤0.103%）=0.4773×2=0.955第四十六页，共七十页，编辑于2023年，星期日47

例2对烧结矿样进行150次全铁含量分析，已知结果符合正态分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。解：查表，P=0.4773，故在150次测定中大于0.4773的测定值出现的概率为：

0.5000-0.4773=0.0227150×0.0227≈3

第四十七页，共七十页，编辑于2023年，星期日48n→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，2）n有限:和代替，

x3有限次测量数据的统计处理t分布曲线第四十八页，共七十页，编辑于2023年，星期日49平均值的置信区间t分布t分布曲线随自由度f（n-1）变化，当n时，t分布趋向于正态分布。曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率。此概率与t值和f值有关。第四十九页，共七十页，编辑于2023年，星期日两个重要概念置信度（置信水平）

P

：某一t值时，测量值出现在

范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率第五十页，共七十页，编辑于2023年，星期日51平均值的置信区间测定的目的是找真值：x=u或xu在

的某个范围内包含的把握有多大？这个问题涉及两个方面：把握程度，多少把握区间界限，多大区间置信度

置信区间

必然的联系平均值的置信区间的问题第五十一页，共七十页，编辑于2023年，星期日52对上面的结果也可以倒过来说：对在x2区间内包括真值，有95％把握。此处，95％概率就叫置信度（置信水平）P：1－P＝叫显著性水准。某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）例：x落在左右2内的概率为95％置信区间：在一定的置信度下，以测量结果为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。置信度越高，置信区间越大。第五十二页，共七十页，编辑于2023年，星期日53

例对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。解：第五十三页，共七十页，编辑于2023年，星期日543.4可疑数据的取舍过失误差的判断

1.4法

偏差大于4的测定值可以舍弃

步骤：求异常值X以外数据的平均值和平均偏差

如果,则X舍去。

第五十四页，共七十页，编辑于2023年，星期日55例：测定某药物中钼的含量如(μg/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留?解：首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏差为异常值与平均值的差的绝对值为

|1.40一1.28|=0.12＞4(0.092)故1.40这一数据应舍去。第五十五页，共七十页，编辑于2023年，星期日562、格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得（5）比较若T计算>T

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……Xn（Ｘ1和Xn可能为可疑值）（2）求和标准偏差s（3）计算T值：第五十六页，共七十页，编辑于2023年，星期日57第五十七页，共七十页，编辑于2023年，星期日58例前一例中的实验数据1.25，1.27，1.31，1.40，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度95%)?

解平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40这个数据应该保留。

格鲁布斯法优点，引人了正态分布中的两个最重要的样本参数x及s，故方法的准确性较好。缺点是需要计算x和s,手续稍麻烦。Anal.Chem..第五十八页，共七十页，编辑于2023年，星期日593、Q检验法

步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）计算：第五十九页，共七十页，编辑于2023年，星期日60（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

（6）将Q与QP

（如Q0.90

）相比，若Q>QP

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QP

保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。表3-6Q值表测定次数，n345678910置信度90%（Q0.90）0.940.760.640.560.510.470.440.4196%（Q0.96）0.980.850.730.640.590.540.510.4899%（Q0.99）0.990.930.820.740.680.630.600.57第六十页，共七十页，编辑于2023年，星期日61Anal.Chem..例上例中的实验数据1.25，1.27，1.31，1.40，用Q检验法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度90%)?解已知n=4,查表3-6,Q0.90=0.76，Q<Q0.90，故1.40这个数据应予保留。第六十一页，共七十页，编辑于2023年，星期日62Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比较F计算和F表ａ计算Ｆ值：分析方法准确性的检验第六十二页，共七十页，编辑于2023年，星期日63第六十三页，共七十页，编辑于2023年，星期日64例1在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022

查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9.01，F<F表，故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。第六十四页，共七十页，编辑于2023年，星期日65例2采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析11次，得标准偏差s1=0.21%；用第二种方法分析9次，得标准偏差s2=0.60%。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异?解不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验问题。已知n1=11，s1=0.21%n2=9，