复旦 物理化学 溶液表面的吸附

第四节溶液外表的吸附一．溶液外表吸附现象1.外表张力等温线：一定温度下，溶液~c关系图一定温度下，溶剂的一定；参加溶质改变外表分子间作用力改变外表张力，与溶质的种类和浓度有关。有三种类型ⅠⅡⅠ型：c，

如无机离子〔酸、碱、盐、多羟基化合物〕分子间作用力

Ⅱ型：c，

如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物分子之间作用力

c一．溶液外表吸附现象有三种类型ⅠⅡⅠ型：c，

如无机离子（酸、碱、盐、多羟基化合物）分子间作用力

Ⅱ型：c，

如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物分子之间作用力

cⅢⅢ型：c，，然后保持不变如直链脂肪酸〔碱〕的盐，长链磺酸盐等，称外表活性剂一．溶液外表吸附现象2．外表张力等温式：~c数学表示式多为经验式，如直线式

=ac+0

(4)用吸附平衡方法，也可导出0：溶剂a，b：经验参数(2)二次三项式 =ac2+bc+0

(3)Szyszkowski式一．溶液外表吸附现象3．溶液的外表吸附：溶质在外表相浓度与体相浓度不相同的现象正吸附：c表>c体

参加溶质，，溶质自发向外表浓集，降低体系能量，直至浓集扩散平衡，如Ⅱ，Ⅲ型曲线负吸附：c表<c体

参加溶质，，溶质自发向体相转移，降低体系能量，直至转移扩散平衡，如Ⅰ型曲线二.Gibbs吸附等温式吸附等温式：一定温度下，溶液外表吸附量与溶质浓度的关系式Gibbs用热力学方法导出的吸附等温式为：二.Gibbs附等温式1．吸附量概念〔外表超量，外表过剩〕概念设有一杯溶液相与其蒸气相平衡外表相： 几个分子厚度几何分界面：S-S，面积为A忽略气相由于外表吸附的存在，外表浓度与体相浓度不相等定义表面吸附量：

n是指界面S-S以下按体相浓度计算的mol数。单位：molm–2相相相SSA4二.Gibbs附等温式2.Gibbs分解面

的值与S-S面划定有关，将S-S面位置放在溶剂=0的地方，这样溶质才能有唯一的定值SSSSA1划定S-S，使A1=A2，溶剂=0c溶质A5SSn：A3溶质>0，正吸附n：A4–A5溶质<0，负吸附A2c溶剂SSSSA3SSc溶质二.Gibbs附等温式3．Gibbs吸附等温式推导多组分热力学关系式dG=–SdT+Vdp+dA+BdnB

p，T一定，二组分表面相dG=dA+ldn1+2dn2

，不变时，积分：G=A+ln1+2n2

全微分：dG=dA+Ad+ldn1+n1dl+2dn2+n2d2

二式比较得 Ad+n1dl+n2d2=01=022=2(T)+RTlna2二.Gibbs附等温式3．Gibbs吸附等温式推导1=022=2(T)+RTlna2当浓度不大时，a

c/c

>0，c，，负吸附，Ⅰ型曲线<0，c，，正吸附，Ⅱ，Ⅲ型曲线二.Gibbs附等温式4．吸附量的计算一般方法：(1)由–c数据，作外表张力等温线或拟合外表张力等温式对于等温线，作切线求斜率对于等温式，求导(3)代入Gibbs吸附等温式求

(2)求二.Gibbs附等温式例测得苯基丙酸25时–c数据如下，求c=4.0gkg–1时吸附量

c/gkg–13.54.04.5/Nm–10.0560.0540.052解从数据特点看–c为直线关系，线性回归得：=–0.0040c+0.070=6.4610–6molm–2〔实验实测值为6.4310–6molm–2，两者相符〕二.Gibbs附等温式例丁酸水溶液19C时–c关系为=0–aln(1+bc)(1)求~c关系式(2)讨论c很大和很小时的(3)求c=0.2molL–1时

0=72.7510–3 Nm–1a=13.110–3 Nm–1b=19.6210–3 m3mol–1

解(1)(2)当c很小时，1>>bc，=Kc，图中①当c很大时，1<<bc，=常数，图中③c①③②二.Gibbs附等温式(1)求~c关系式(2)讨论c很大和很小时的(3)求c=0.2molL–1时

0=72.7510–3 Nm–1a=13.110–3 Nm–1b=19.6210–3 m3mol–1

(2)当c很小时，1>>