第八章氧化还原滴定法

第八章氧化还原滴定法第一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四绪论一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。二、实质：电子转移的反应三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物氧化还原反应用于滴定反应的必须条件：1）反应必须按化学反应式确定的计量关系定量完成；2）反应必须足够快，不能有副反应发生；3）必须有适当的方法确定滴定终点。第二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第一节氧化还原滴定基本原理一、条件电位Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂第三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四电极电位的NERNST表示式1.活度表示式

2.浓度表示式第四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四3.分析浓度表示式影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关第五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四条件电位：一定条件下，氧化型和还原型浓度都是1moL/L时的实际电位条件电位只有在实验条件不变的情况下才是一个常数，当条件改变时，它也随之改变，故称为条件电位。第六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1对于任意氧化还原反应二、氧化还原反应进行的程度（一）条件平衡常数的计算由标准电极电位→K由条件电位→K’（条件平衡常数）第七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四Ox1+neRed1Red2Ox2+ne第八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（二）判断氧化还原反应完全程度的依据滴定到SP时：滴定反应的完全度应>99.9%第十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四1.浓度：增大反应物浓度加快反应速度三、氧化还原反应的速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

2.升高温度：升温可加快碰撞，加快反应每升高100C，速度增加2～4倍例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O

一般在室温反应很慢，常在60-75℃进行滴定第十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四3、加催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；或反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）四、滴定曲线1．滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算2．滴定突跃影响因素3．根据条件电位判断滴定突跃范围以电位值为纵坐标，滴定百分数或加入的标准容易的体积为横坐标作图，即得氧化还原的滴定曲线。第十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

1．滴定过程1、滴定开始前，电位无法计算2、滴定开始至化学计量点前第十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四3、化学计量点时：第十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.261.060.86

-0.1%时,

=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3第十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四按照上述计算滴定曲线电位的方法，可用下式估算滴定突跃范围：第十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四五、指示剂（一）自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂例：紫色

无色

深棕色

无色优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点。第十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（二）氧化还原指示剂：具弱氧化或弱还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于被氧化或被还原而发生颜色改变，从而指示终点例如：二苯胺磺酸钠，其氧化型呈紫红色，还原型是无色，当用KMnO4溶液滴定Fe2+至化学计量点时，稍过量的将二苯胺磺酸钠由无色的还原型氧化为紫红色的氧化型，指示滴定终点。第十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四In（Ox）

+neIn（Red）指示剂的半电池反应和点位表达式如下：指示剂变色时点位的变化范围为：第二十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（三）特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可与氧化还原电对形成有色配合物，指示终点例：淀粉+I3－——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例如，二苯胺磺酸钠的变色时的电极电位变化范围为：第二十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（四）不可逆指示剂：有些物质在过量氧化剂存在时会发生不可逆颜色变化以指示终点，这类物质称为不可逆指示剂。例如,在溴酸钾法中，过量的溴酸钾标准溶液在酸性人那个也中能析出溴，而溴能破坏甲基橙或甲基红等的呈色结构，使溶液的红色消失以指示滴定终点。（五）外指示剂：这类指示剂能与被测液或标准溶液发生反应，不能加入到被测液中，只能在接近终点时，用玻璃棒蘸取微量被测溶液在外面与其作用，根据其颜色变化判断终点，称为外指示剂。举例：亚硝酸钠法中用的KI-淀粉指示剂。第二十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致。六、氧化还原滴定法的分类1、碘量法2、KMnO4法3、亚硝酸钠法4、其他氧化还原方法第二十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第二节碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。注：pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛。电对反应I2+2e2I-

I2+I-I3-（助溶）I3-+2e3I-

一、基本原理：第二十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（一）直接碘量法(碘滴定法):

利用I2的弱氧化性滴定还原物质测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-，As(III),Vc等酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）第二十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四第二十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（二）间接碘量法（滴定碘法）指示剂：淀粉加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失间接碘量法包括置换滴定法和返滴定法剩余滴定或反滴定法置换滴定法第二十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+,Fe3+,PbO2酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O(副反应)第二十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（三）碘量法误差的主要来源1．碘的挥发预防：1）加入比理论大2~3倍KI，增大I2的溶解度2）溶液温度勿高，在室温下进行；3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水），快滴慢摇2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免阳光直射（暗处放置）除去催化性杂质（NO3-，NO2-，NO，Cu2+等）3）I2完全析出后立即滴定，快滴第二十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四二、淀粉指示剂

要求：室温；弱酸性；新鲜配制pH<2,淀粉易水解成糊精遇I2显红色；pH>9,则I2→IO3-遇淀粉不显蓝色

加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：①必须临用前配制，久置会变质失效。②用于间接碘量法时，指示剂应在近终点时加入，以防大量的碘被淀粉牢固吸附，终点时蓝色退去而产生误差。③滴定应在常温下进行，以免灵敏度降低。（I2与淀粉形成深蓝色配合物）第三十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四（一）碘标准溶液的配制与标定A．配制:避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）配制时的注意事项：①碘溶解在KI溶液中，增大溶解度和降低挥发。②为了使碘中微量碘酸盐杂质反应掉，以及中和配制硫代硫酸钠标准溶液时作为稳定剂而加入碳酸钠，配制碘液是应加入少量盐酸。③配制好的溶液还须用垂熔玻璃滤器滤过后再标定，以防止少量未溶解的碘影响标准溶液的浓度。三、标准溶液的配制与标定B．标定：1)As2O3基准物质标定法As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2HCO3-AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O第三十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四2)Na2S2O3标准溶液比较法（二）Na2S2O3溶液标准溶液的配制与标定(Na2S2O3晶体易风化或潮解，间接法配制）A．配制：不稳定原因a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空气氧化：2S2O32-+O2→2SO42-+2S↓c．水中微生物作用：Na2S2O3→Na2SO3+S↓第三十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四配制方法：用新煮沸冷纯化水溶解和稀释，加入Na2CO3使pH=9~10，除去CO2和O2，并杀死嗜硫菌，防止Na2S2O3分解，配好后储存于棕色试剂瓶中，置于暗处8~14天，过滤再标定。B．标定

K2Cr2O7基准物标定法Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）Cr2O72-∽3I2∽6S2O32-第三十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）I2标液比较法标定时注意事项：1）加入过量KI和控制反应时间:2）控制容易的酸度：0.8-1mol/L3）滴定前将溶液稀释4）近终点时再加入指示剂5）正确判断回蓝现象第三十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四四、应用与示例

1．直接碘量法：硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、维生素C等强还原剂。例：Vc的测定环境：加入HAc使溶液保持弱酸性，以减少维生素C与其他氧化剂的作用。指示剂：淀粉（滴定前加入）滴定反应：终点：无色深蓝色

I2+C6H8O62HI+C6H6O6第三十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四钢铁中硫的测定—直接碘量法（碘滴定法）将钢样与金属锡（作助熔剂）置于瓷舟中，放入1300℃的管式炉中，并通空气使硫氧化成SO2，用H2O吸收SO2，以淀粉为指示剂，用稀碘标准溶液滴定。其反应为：S+O2=SO2

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3+I2+H2O=SO42-+4H++2I-S2-或H2S的测定在酸性溶液中，I2能氧化S2-：S2-+I2=S+2I-∴可以用I2标准溶液直接滴定，用淀粉为指示剂。第三十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四漂白粉中有效氯的测定漂白粉的主要成分是Ca（ClO）2，其它还有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。OCl-+Cl-+2H+→Cl2+H2O用碘量法测定有效氯，是在样品的酸性溶液中加入过量KI，析出与有效氯化学计量关系相当的I2，然后用标准Na2S2O3溶液滴定。Cl2+2KI=I2+2KClI2+2S2O32-=2I-+S4O62-第三十七页，共五十三页，编辑于2023年，星期四Cl2

∽I2∽2S2O32-第三十八页，共五十三页，编辑于2023年，星期四

例：剩余碘量法测葡萄糖的含量：注：无须知道CI2葡萄糖

+I2（定过量）葡萄糖酸盐I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

2.剩余碘量法(返滴定法)将焦硫酸钠、甘汞、甲醛、咖啡因、葡萄糖等与过量I2溶液发生定量反应的物质。通常作空白滴定，以消除试剂误差。

第三十九页，共五十三页，编辑于2023年，星期四

Na2S2O5+2I2（定过量)+3H2O

Na2SO4+H2SO4+4HII2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

Na2S2O5∽2I2∽4Na2S2O3例：焦亚硫酸钠的含量测定第四十页，共五十三页，编辑于2023年，星期四例：CuSO4的含量测定：注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I23.置换碘量法：可测枸橼酸铁铵、漂白粉和葡萄糖酸锑钠等。

2Cu2++4I-（过量）2CuI↓+I2

I2+2S2O32-2I-+S4O62-2CuSO4∽I2∽2Na2S2O3第四十一页，共五十三页，编辑于2023年，星期四KMnO4法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析法。MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O注：酸性调节——常用H2SO4，不用HCl或HNO3（HNO3有氧化性，HCl有还原性），酸度一般控制在0.5~1mol/L之间。酸度过低。不但反应速度慢，而且容易生成二氧化锰沉淀，酸度过高，会导致KMnO4分解。

第三节高锰酸钾法指示剂:自身指示剂紫色

无色

终点：无色淡红色第四十二页，共五十三页，编辑于2023年，星期四滴定的方式

1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2，NO2-

2）返滴定法：适用氧化性物质

ClO3-，MnO2，PbO23）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质如Ca2+、Ba2+、Pb2+

。2MnO4-

+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2OMnO2+C2O42-

（定过量）+4H+Mn2++2CO2↑+2H2OCa2++C2O42-（定过量）

CaC2O4↓KMnO4滴定弱碱性

滤去沉淀

剩余C2O42-2MnO4-

+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O第四十三页，共五十三页，编辑于2023年，星期四高锰酸钾法的优点：氧化能力强，可直接或间接地测定多种无机物和有机物；MnO4-本身有颜色，一般不需另加指示剂。缺点：标准溶液不太稳定，反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的选择性也较差。二、标准溶液的配制和标定（一）KMnO4溶液的配制（1）间接配制法：市售含有二氧化锰杂质，且纯化水中含有微量还原性物质，能缓慢与高锰酸钾反应，使得浓度不稳定。先配制成近似浓度的溶液，待浓度稳定后再标定。第四十四页，共五十三页，编辑于2023年，星期四配制应注意：1）所称质量>理论值；2）配制好的溶液加热至沸，使与还原性物质反应完全以防浓度改变，静置2d以上；3）用垂熔玻璃滤器过滤除去析出的沉淀；4）密闭保存于带玻璃塞的棕色瓶，避光防止分解。（二）KMnO4溶液的标定基准物质：AS2O3，H2C2O4·2H2O，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）等。标定反应：2MnO4-

+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O第四十五页，共五十三页，编辑于2023年，星期四标定应注意：1）酸度：在0.5-1mol/L硫酸溶液中进行2）温度：在65-75℃下进行3）滴定速度：滴定开始时反应速度较慢，待有少量Mn2生成后，由于Mn2起自身催化作用，反应速度加快。4）滴定终点：可作自身指示剂，但滴定的终点不稳定，溶液颜色→微红色（30s不褪色）即为终点。第四十六页，共五十三页，编辑于2023年，星期四三、应用于示例H2O2的含量测定。在酸性溶液中，能被KMnO4氧化，其反应式为：2MnO4-

+5H2O2+