第八章 高聚物的电学性质

第八章高聚物的电学性质第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四绝大多数高聚物是绝缘体，它们具有低的电导率、低的介电损耗、高击穿强度等优异的电学性能，使得高聚物在电气工业中成为不可缺少的绝缘材料和介电材料。近年来已对高聚物驻极体、光导体、半导体、导体甚至是超导体进行了广泛而深入的研究，取得了很多成就，其中有的已经付之实用。高聚物的电学性能是高分子对外电场作出的响应，高聚物对电场的响应可以分为两个部分，一是介电性能，主要表征的参数是介电常数和介电损耗；其二是本体导电性能，表征的参数是电导率和电击穿强度。第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四一、电介质在外电场中的极化现象第一节高聚物的极化及介电常数(8-1)(8-2)(8-3)(8-4)(8-5)C0为真空电容，U为直流电压，Q为产生的电荷，S为每个极板的面积，d为两极板间的距离，C为电介质电容，ε为介电常数，无量纲，表征电介质贮存电能能力的大小。第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四二、高分子电介质极化现象的分子解释键的极性强弱和分子的极性强弱，分别用键距和分子的偶极距来表示：d为两个正负电荷中心之间的距离，q为电荷。偶极矩为矢量，其方向从正电荷到负电荷，其国际单位为库仑·米，习惯用德拜(Debye)，简写D。1Debye=3.33×10-30库仑·米(8-8)第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四按极化机理，分子的极化可分为：⑴电子极化：分子中各原子的价电子云在外电场的作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对于分子骨架的移动，使分子的正负电荷中心的位置发生变化引起的。电子极化速度很快，一般在10-15～10-13s。⑵原子极化：分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。原子极化一般是相当小的，只有电子极化的十分之一，原子极化所需时间在10-13s以上。电子极化和原子极化都是在外加电场的作用下，分子中正负电荷中心发生位移或分子变形引起的，称为位移极化或变形极化，产生的偶极矩为诱导偶极矩。第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四⑶取向极化（偶极极化）：在外电场的作用下，极性分子沿外电场的方向排列，产生分子的取向（详见图8-3）。取向极化的时间为10-9s。第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四诱导偶极矩：取向偶极矩：

分子极化：极性分子在外电场中产生的总的平均偶极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和。a.极性分子

b.非极性分子（不发生取向极化）(8-9)(8-10)(8-11)(8-12)式中，ae为电子极化率，aa为原子极化率，aμ为取向极化率。El为介质分子受到的局部电场强度。第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四界面极化：产生于非均相介质界面处的极化，是在外电场的作用下，电介质中的电子或离子在界面处堆集的结果。极化强度：单位体积内分子偶极矩的矢量和。式中N为单位体积电介质里的分子数，a为分子极化率，El为介质分子受到的局部电场强度。(8-18)第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四三、介电常数与分子极化率的关系

介电常数是表征极化介质的一个基本参数，其在宏观上反映了电介质材料的极化能力。分子极化率是反映分子极化特征的微观物理量。

介电常数和分子极化率之间存在一定的关系，它们之间的关系由Clausius-Mosotti方程给出：(8-32)(8-33)(8-34)第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期四四、高聚物介电常数及其与结构的关系

高聚物按单体单元偶极距的大小，可分为：

非极性高聚物

m=0D

e=2.0∼2.3

弱极性高聚物

0<

m

≤0.5D

e=2.3∼3.0

中等极性高聚物

0.5D<

m

≤0.7D

e=3.0∼4.0

强极性高聚物

m

>

0.7D

e=4.0∼7.0可以看出：随着偶极矩的增加，高聚物的介电常数逐渐增大。第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期四非极性分子的偶极距等于零，Clausius-Mosotti关系可写成：对于极性分子，偶极距的大小与分子结构的关系：

1.高分子链及极性基团处在单一构象中时，分子的偶极距可以用重复单元偶极距的矢量和来表征。

2.一般情况下，可以用均方偶极距表征高分子的极性。(8-37)第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四高聚物的介电常数除与偶极距有关外，还与高分子的其它结构因素有关：

1.极性基团在分子链上的位置

2.高聚物介质所处的物理状态

3.分子结构对称性的影响

4.交联、拉伸和支化的影响第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四第二节高聚物的介电损耗一、介电损耗产生的原因介电损耗：电介质在交变电场中，由于消耗一部分电能使介质本身发热的现象。产生介电损耗的原因：

1.电导损耗：电介质中含有能导电的载流子在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗一部分电能转化为热能。2.松弛损耗：取向极化是一个松弛过程，电介质在交变电场作用下，偶极子发生极化时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热能。第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四产生介电损耗的条件：

1.偶极子的运动与电场的运动同步，无损耗。

2.偶极子在电场的作用下发生强迫运动，产生介电损耗。

3.偶极子不发生取向极化，能量损耗很小。第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四二、介电损耗的表征

在真空电容器极板上施加一电压，就会对应产生一电流式中U0为电压峰值，ω为交流电压角频率可以看出电流的相位比电压领先90°，只存在无功的电容电流，所以真空电容器不损耗能量。(8-41)(8-40)第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四如果在真空电容器中引入电介质，此时电容器的电容C=ε*C0，ε*为复介电常数，此时电容器上的电流：Ic相当于流过“纯电容”的电流，电流和电压的相位角相差90°，Ir相当于流过“纯电阻”的电流，电流和电压的相位相同。(8-42)(8-44)第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四介电损耗：tgδ称为介电损耗角正切，用来表征材料介电损耗的大小。介电损耗角正切tgδ的物理意义：每个周期内介质损耗的能量与介质贮存的能量的比值。(8-46)第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四三、影响介电损耗的因素1.分子结构的影响：高聚物分子的极性大小、密度、以及极性基团的可动性，决定介电损耗的大小；高聚物分子极性越大，极性基团密度越大，则介电损耗越大。偶极矩大的高聚物，其介电常数和介电损耗也都较大。末端极性基团对介电损耗影响不大，对介电常数贡献较大。

非极性高聚物的tgδ一般在10-4，而极性高聚物的tgδ一般在10-2。第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四2.频率的影响在交变电场中介质发生极化，上式称为Debye色散方程。式中，ε*为复介电常数，ε∞为光频时的介电常数，εs为静电介电常数，ω为交变电场的角频率，τ是平均松弛时间，或称为最可几松弛时间，τ*为偶极松弛时间，表示在外加电场消失后偶极极化随时间指数衰减到原始值的1/e时所需的时间。(8-55)第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期四第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期四Cole-Cole图的方程为：(8-62)第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四介电常数和介电损耗频率的关系：随电场频率的增加，各极化过程将在不同的频率范围内出现跟不上电场变化的情况，使介电损耗e〃出现极大值；由于各极化过程先后完全不能进行，对介电常数不再有贡献，使介电常数e’出现阶梯形降落。第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四3.介电常数和介电损耗与温度的关系：

对极性高聚物：应综合考虑温度对分子间作用力的影响和对分子取向的影响。一般高聚物，温度较低时，分子间作用力的影响占主导，当温度升高到一定范围时，分子取向的影响占主导。第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四

在给定频率下，介电常数开始随温度的升高而增加，进一步升温，介电常数通过一个峰值后，缓慢随温度的升高而下降。

当温度足够高时，电导电流可能成为主要的损耗。第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四4.电压的影响外加电压增大，高聚物的介电损耗增加。第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四5.增塑剂的影响：聚合物—增塑剂体系的极性情况：

1.非极性聚合物和非极性增塑剂：加入非极性增塑剂可以使介电损耗移向低温。

2.极性聚合物和极性增塑剂：介电损耗强度随组成变化将出现一个极小值。

3.极性聚合物和非极性增塑剂：极性基团浓度随组成变化而减少，介电损耗峰将单调的逐渐减小。

4.非极性聚合物和极性增塑剂：同“3”。

上述四种情况下，均会出现随增塑剂的加入介电损耗移向低温。第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四6.杂质的影响杂质（合成材料用的引发剂、催化剂以及各种添加剂）对聚合物的介电损耗有影响，尤其对于非极性聚合物而言，杂质是引起介电损耗的主要原因。

导电杂质或极性杂质会使介电损耗增加。水能明显增加聚合物的介电损耗。第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四四、高聚物的介电松弛谱

当频率固定时在某一温度范围内，或当温度固定时在某一频率范围内，可以得到介电损耗的温度谱和频率谱。在谱上，高聚物的介电损耗可以出现一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛损耗。一般α峰对应高分子的链段运动的松弛损耗，而β、γ对应于较小运动单元的次级松弛损耗。通过测量高聚物的介电松弛谱，可以研究高聚物的分子运动。第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四第三节高聚物的导电性一、材料导电性的表征

电阻率（ρ）和电导率（σ）是表征材料导电性的宏观物理量。物质按电导率的大小可以分为绝缘体、半导体、导体和超导体。不同材料的电导率和电阻率数据：第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期四材料的导电性是由于物质内部存在传递电流的自由电荷，这些自由电荷包括电子、空穴、正离子、负离子，统称为载流子。(8-70)(8-71)N为单位体积内载流子的数目，q为每个载流子所带电量，v为载流子的迁移速度，S是端面面积，m为载流子的迁移率，E为外加电场强度。第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期四材料的电导率：s

=

Nqm载流子的迁移率m表示单位场强下载流子的迁移速度。(8-72)第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四二、高聚物的导电特点

在高聚物中即存在离子电导也存在电子电导，导电载流子可以由材料本身产生，也可以来自材料外部。

1.离子电导：可以是正和负离子。

⑴带有强极性原子或基团聚合物的本征解离。

⑵添加剂、填料、水分及其它杂质的解离。

2.电子电导：导电载流子可以是电子和空穴。

共轭聚合物、聚合物的自由基—离子化合物、电子转移络合物、有机金属聚合物等特殊结构的聚合物。第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四三、表面电阻率和体积电阻率

表面电阻率：规定为单位正方形表面上两刀形电极之间的电阻。

体积电阻率：体积电流方向的直流场强与该处体积电流密度之比。(8-73)l为刀型电极的长度，b为两电极之间的距离。表面电阻率是沿试样表面电流方向的直流场强与该处单位长度的表面电流之比，单位是Ω。第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四(8-74)h是试样的厚度（即两电极之间的距离），S是电极的面积，U是外加电压，Rv是体积电阻，Iv是体积电流。体积电阻率是体积电流方向的直流场强与该处体积电流密度之比，单位是Ω·m。第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四四、高聚物的导电性与分子结构的关系

1.饱和的非极性高聚物具有最好的电绝缘性；

2.极性高聚物电绝缘性次之；

3.共轭高聚物是高分子半导体材料；

4.电荷转移络合物和自由基—离子化合物具有高的电子电导性；

5.有机金属聚合物的电子电导增加。第三十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四五、影响高聚物导电性的其它因素

1.分子量的影响

2.结晶与取向的影响

3.交联的影响

4.杂质的影响

5.湿度的影响

6.增塑剂的影响

7.加