镁渣固体废弃物的综合利用

镁渣固体废弃物的综合利用摘要：近年来，我国镁冶炼行业快速发展，随着原镁和镁合金年产量的逐年增高，排放出来的镁渣也越来越多，如何有效合理地处理、开发利用镁渣，达到节约能源、节约资源、变废为宝和变害为利的目的，是当前迫切需要解决的问题。对近年来我国有关镁渣的研究应用情况进行全面的总结。关键词：镁渣；回收利用；资源节约；能源1引言随着金属材料消耗急剧上升，地球表壳的资源日趋贫化，很多传统金属矿产趋于枯竭，加速开发镁金属材料是社会可持续发展的重要措施之一。由于金属镁密度小，能与铝铜锌等金属构成高强度合金；镁合金密度轻、导热导电性好、具有良好的阻尼减震和电磁屏蔽功能，而且易于加工成型和废料回收。镁和镁合金正成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”[1]。随着世界金属镁消费需求的逐年增长，一些国家和地区甚至将金属镁作为战略物资加以储备的形势下，由于环境和成本问题导致国外大量原镁生产企业关闭，这对全球镁生产格局产生了很大的变化。据中国有色金属协会镁业分会统计，截止2007年底，世界原镁产量77.43万t，中国的产量为65.93万t，2009年受国际金融危机冲击的影响，是中国镁行业经济运行状况最为困难的一年，其原镁产量为50.18万t。然而，金属镁产业在我国高速发展的同时，也带来了一系列的环境问题。在我国生产金属镁时排出的工业废渣，很多镁厂都是作为废物丢掉，尤其是一些规模较小的生产企业。随着镁渣的大量排放堆积，不但占用了大量的土地资源，而且镁渣随着雨水的冲淋汇入江河湖泊对农作物和周围环境造成了极大的影响，严重危及到人类的身体健康及农作物的生长。每生产1t金属镁大约排出8~10t左右的镁渣，以2009年我国原镁产量50.18万t为例，共生产工业镁渣500万t左右，相当于两个日产8000t水泥厂一年水泥的产量。我国镁产业普遍存在生产规模小、高污染、高能耗、技术装备水平低及技术创新能力低等特点，如何充分利用镁渣成为制约我国镁产业发展的的一大主题。由于能源、资源、环境保护三方面的迫切需要，工业废渣再利用的研究成为可持续发展的战略目标之一[2]，也是业内专家学者的研究热点之一。目前对镁渣再利用的研究主要集中在利用镁渣配料烧制水泥熟料和作为水泥活性混合材使用。但镁渣是一种具有潜在活性的工业废渣，掺入生料中煅烧水泥熟料并不能高效地利用，二次煅烧实属能源浪费[3]；镁渣当作混合材使用并不能象矿渣那样规模化、产业化利用，而且在量和质上都无法和矿渣相比较。本文对如何合理利用镁渣的优势，使其变废为宝进行了较系统的研究，提出了多途径、零排放和可操作性强的利用方案，为镁渣的再利用提供了技术保障。2镁渣的生成及特性2.1镁渣的生成镁渣是金属镁厂在炼镁过程中排放的固体废弃物。生产金属镁的工艺大致如下[4]：将白云石（MgCO3·CaCO3）在回转窑中锻烧（煅烧温度为1150~1250℃），然后经研磨成粉后与硅铁粉（含硅75%）和萤石粉（含氟化钙95%）混合、制球（制球压力9.8~29.4MPa，送入耐热钢还原罐内，在还原炉中以1190~1210℃的温度及1.33~10Pa真空条件下还原制取粗镁，再经过熔剂精炼、铸锭、表面处理，即得到金属镁锭，剩余的残渣即为镁渣。主要反应方程式为：MgCO3·CaCO3→MgO+CaO+CO2↑MgO+CaO+Si（Fe）→CaO·SiO2+Mg从上面反应方程式可以看出，镁渣的主要成分是CaO，SiO2，此外还有未还原的MgO等。由于各镁厂生产条件及工艺差别，镁渣的成分并不是固定的，而是有一个波动范围。镁渣成分波动的范围：CaO为40%~50%；SiO2为20%~30%；A12O3为2%~5%：MgO为6%~10%；Fe2O3约9%[2]。而硅酸盐水泥熟料组成的范围：CaO为62%~68%；SiO2为20%~24%；A12O3为4%~7%；MgO<5%；Fe2O3为2.5%~6.5%。2.2镁渣的特性2.2.1镁渣的胶凝特性由于镁渣的成分与硅酸盐水泥熟料组成的范围：CaO为62%~68%；SiO2为20%~24%；A12O3为4%~7%；MgO<5%；Fe2O3为2.5%~6.5%较相似。肖力光[2]等认为镁渣完全可以作为胶凝材料使用。水泥熟料矿物的水化活性，决定于其结构的不稳定性，这种结构的不稳定性，或者是由于它是介稳的高温型结构；或者是由于在矿物中形成了有限的固溶体；或者是由于微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响；或者上述几种原因兼而有之。由于上述原因，使结晶结构的有序度降低，因而使其稳定性降低，水化反应能力增大。水泥熟料矿物具有水化活性的的另一个结构特征，是在晶体结构中存在着活性阳离子。结构中存在活性阳离子的原因或是由于不规则的配位和配位数的降低，或者是由于结构的变形，或者是由于它们在结构中电场分布的不均匀性，或者是上述原因兼而有之。因此阳离子处于活性状态，即价键不饱和状态[5]。镁渣是生产金属镁时排出的工业废渣，废渣产生后经过了急速冷却的过程，所以，镁渣内矿物是属于介稳的高温型结构，结构中存在活性的阳离子，所以镁渣本身具有很高的水化活性，可最后生成水化硅酸钙凝胶。镁渣的水化反应如下：CaO+H2O→Ca（OH）2Ca（OH）2+CO2→CaCO3+H2OxCa（OH）2+SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·nH2O碱胶凝材料在其水化过程及形成胶凝性的硬化体，是原料中铝硅酸盐玻璃体中高聚合度的A1-O-Si，Si-O-Si，A1-O-A1等共价键受OH-离子作用而断裂，产生了聚合度较小的离子团或是单离子团，在一定的pH值条件下，它们又将聚合成与原料的铝硅酸盐结构不同的新结构产物，碱胶凝材料具有胶凝性和固化性，并有特殊性能。水泥石结构大体是由未水化的水泥颗粒、水泥水化产物和孔隙三部分组成。水泥石结构中各组分是以分子键结合，这使得水泥石的各项性能受到了相应的影响，如抗冻性、抗裂性、抗渗性等。若能改变水泥石中各成分之间的结合形式，则能大大改善水泥石各项性能，如在水泥石中加入有机材料，制成有机无机复合材料，国内外已有诸多学者在这方面进行了相应的研究.再者就是寻求一种新的无机材料，在内部结构上能够与水泥有所不同，弥补水泥石在组成结构上的不足。碱胶凝材料就是一种能够很好弥补水泥石在结构组成上不足的材料。杨南如[6]等人的研究可知，水泥石三组成中对性能起作用的主要是水化物，而水化物恰恰是凝胶体和晶体所组成，只是后者是多种晶体，结构多样化。水泥石中C-S-H凝胶虽是链状结构有一定的韧性，但它的链长并不确定，甚至有的只有几个[SiO4]4-四面体的结合，多数可能是聚合度较高的[SiO4]4-，然而总不及高分子链长。一般认为，水泥石组分是以分子键为主结合在一起，也就是水泥石中C-S-H凝胶链的两端和边缘的离子及晶体不是以化学键相结合，或者至少多数不是以化学键相结合，如果设想碱凝胶材料浆体结构具有类似于有机一无机杂化物的结构，就可以获得较好的性能.已有的报导都说明，在碱矿渣水泥、碱矿渣-粉煤灰（赤泥）水泥中都含有C-S-H凝胶，而且Ca/Si比较小，就是说它的链较长（[SiO4]4-四面体聚合度较大），硬化的浆体中也有一定的晶体，是铝硅酸盐类。另一方面，如果碱激发胶凝材料中不存在C-S-H凝胶，而可以形成另外的凝胶，上述理想的结构也可以形成。2.2.2镁渣的膨胀特性崔自治[7]等的研究结果表明：粒状渣中MgO冷却慢，晶粒大，水化慢；f-CaO含量高，处于颗粒表层的CaO首先熟化结晶，β-C2S也在表面发生水化反应，生成硅酸凝胶，这些生成物阻止水向颗粒内部渗透，可见颗粒粗是产生膨胀性危害和膨胀滞后性的一个重要原因。粉状渣，颗粒细，吸水性大，体积变化大，镁渣与水作用生成氨气，产生膨胀压力，引起体积膨胀。3镁渣再利用的研究应用现状及存在问题3.1利用镁渣制作新型墙体材料在国内，已有研究报道将镁渣直接与磨细的矿渣，按照一定比例混合［8］，添加复合激发剂，配制胶结青胶浆的粘聚力减小，适当的水泥可以改善沥青胶浆的高温性质，而水泥过多则不利。4结语镁渣是生产金属镁时排放的工业废渣，产量大、污染环境，我们应开展镁渣的资源综合利用技术研究［19］。镁渣自身具有很高的水化活性，可生成水化硅酸钙凝胶。因此，我们不仅可以利用镁渣作为胶凝材料，也可用于制备矿化剂、墙体材料、脱硫剂等产品，代替部分矿渣生产水泥，研究生产农业肥料等。同时开展清洁镁合金生产技术及产业化开发；智能化控制和管理镁生产过程，对炼镁过程中的废焦炉煤气集中处理和使用，从而降低镁工业的环境负荷，使镁工业环境协调发展。参考文献[1]武小娟，王志宏，杜文博，等.镁工业的环境协调性发展[J].中国建材科技，2007（5）：46-48.[2]肖力光，王思宇，雒锋.镁渣等工业废渣应用现状的研究及前景分析[J].吉林建筑工程学院学报，2008，25（1）：1-7.[3]肖力光，雒锋，黄秀霞.利用镁渣配制胶凝材料的机理分析[J].吉林建筑工程学院学报，2009，26（5）：1-5.[4]李经宽.镁渣脱硫剂活化性能的试验研究[D].太原：太原理工大学，2008.[5]袁润章.胶凝材料学[M].武汉：武汉工业大学出版社，1996.[6]杨南如，曾燕伟.研究和开发化学激发胶凝材料的必要性和可行性[J].建材发展导向，2006（2）：42-46.[7]崔自治，倪晓，孟秀莉.镁渣膨胀性机理试验研究[J].粉煤灰综合利用，2006（2）：8-10.[8]赵爱琴.利用镁渣研制新型墙体材料［J］.山西建筑，2003（17）：48－49.[9]王羡德.对镁渣使用效果的探讨［J］.四川水泥，1997（6）：30－31.[10]郭春军.用金属镁渣替代部分矿渣生产水泥［J］.水泥，2005（6）：24－25.[11]黄从运，柯劲松，张明飞.镁渣替代石灰石配料烧制硅酸盐水泥熟料［J］.新世纪水泥导报，2005（5）：27－28.[12]乔晓磊，金燕.金属镁冶炼还原渣脱硫性能的实验研究［J］.科技情报开发与经济，2007，17（7）：185－188.[13]陈恩清，吴连平.镁还原渣和粉煤灰生产加气混凝土工艺研究［J］.三峡大学学报，2006，12（6）：522－525.[14]南峰，伍永华，李国新，等.利用镁渣制备混凝土膨胀剂[J].混凝土世界，2010，13:52-54.[15]徐晓虹.利用镁渣制备环保陶瓷滤料的方法[P].中国专利：101428187A，2009-05-13.[