第四章化学反应的速率

第四章化学反应的速率第一页，共六十一页，编辑于2023年，星期五1、了解反应速率的概念及速率的实验测定。2、了解基元反应、复杂反应和反应分子数概念。3、掌握浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。理解速率方程(质量作用定律)和阿仑尼乌斯方程；4、理解碰撞理论和过渡态理论；初步理解反应机理(反应历程)的概念；5、了解催化反应。本章要求第二页，共六十一页，编辑于2023年，星期五导言自发过程是否一定进行得很快?进行较快的反应：酸碱中和、爆炸、感光反应等进行较慢的反应：金属腐蚀、石油的形成、橡胶塑料的老化化学热力学——化学反应的可能性化学动力学——化学反应的现实性化学动力学：物理化学的分支，研究化学反应速率和反应机理速率定义？第三页，共六十一页，编辑于2023年，星期五§4.1化学反应的速率的定义及其表示方法化学反应速率：指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。表示方法：单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。（对密闭容器中进行的反应）单位：mol·dm-3·s-1(或min-1、h-1、a-1)4.1.1定义平均?下页上页反应速率又分为平均速率和瞬时速率定义式：单位体积反应体系中ξ随时间的变化率。符号：ν为反应式中物质的计量系数,对反应物取负值,对生成物取正值第四页，共六十一页，编辑于2023年，星期五某一时间间隔(△t)内物质浓度的变化量t1=0s[N2O5]1=2.10mol·L-1

t2=100s[N2O5]2=1.95mol·L-14NO2(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)4.1.2平均速率表下页上页第五页，共六十一页，编辑于2023年，星期五CCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)4NO2(CCl4)+O2(g)t/s△t/s[N2O5]mol·dm-3-△[N2O5]mol·dm-3

mol·dm-3·s-10100300700100017002100280001002004003007004007002.101.951.701.311.080.760.560.370.150.250.390.230.320.140.191.5×10-31.3×10-30.99×10-30.77×10-30.45×10-30.35×10-30.27×10-3END下页上页第六页，共六十一页，编辑于2023年，星期五可见，反应速率随时间而变化。也可这样表示：由反应式可知对反应

aA＋bBgG＋hH反应速率之比等于化学计量系数之比。瞬时同一时间内，△[N2O5]≠△[NO2]≠△[O2]故（N2O5）≠（NO2）≠（O2）下页上页2N2O54NO2+O2第七页，共六十一页，编辑于2023年，星期五——某一时刻的反应速率，以υ表示对于反应2N2O54NO2+O24.1.3瞬时速率(υ)当△t→0时，（N2O5）→υ（N2O5）下页上页ABt1t2c1c2c-t

曲线为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率例如第八页，共六十一页，编辑于2023年，星期五[例]合成氨反应在一恒容容器中进行。试分别以N2、H2和NH3的浓度随时间的变化率表示反应速率；并写出三种表示式与用ξ表示的υ之间的关系。Lian下页上页定义式?第九页，共六十一页，编辑于2023年，星期五Question

1反应2W+X→Y+Z哪种速率表达式是正确的？速率理论第十页，共六十一页，编辑于2023年，星期五§4.2反应速率理论简介要点下页消除汽车尾气的污染,可采用如下的反应:所以研究速率理论是完全必要的。

理论研究意义?反应速率不够快,希望寻找催化剂,加快反应对橡胶的老化,金属的腐蚀,人们又希望慢一些.4.2.1碰撞理论反应物分子之间的碰撞是发生反应的先决条件

反应物浓度:10-3mol·dm-3,973K,每秒每dm-3体积内碰撞总次数为:3.5×1028,相差甚远,原因何在?第十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期五4.2.1碰撞理论要点：(1)反应物分子之间的相互碰撞是发生反应的先决条件；(2)能发生反应的碰撞——有效碰撞能发生有效碰撞的分子组——活化分子组具备足够的能量是有效碰撞的必要条件;活化能——活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量之差(3)活化分子之间采取合适的取向碰撞时，才可能发生反应例如：反应分子组的能量要求越高,即Ea越大,活化分子组的数量越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.(Ea在碰撞理论中,认为和温度无关)能量分布模拟第十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期五气体分子的能量分布EkEcE碰撞图示返回第十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期五返回NO第十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期五对于不同的反应，活化能不同，因此反应速率不同一般反应的活化能:40~400kJ·mol-1多数反应:60~250kJ·mol-1过渡态分子不断碰撞,能量不断转移，因此,分子的能量不断变化,故活化分子组也不是固定不变的，但只要温度一定,活化分子组的百分数是固定的.第十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期五●活化配合物：反应物(始态)活化络合物(过渡态)产物(终态)4.2.2过渡态理论例如，NO+C

O→[NOCO]*→NO+CO2OO活化配合物能量高,不稳定.反应速率决定于：活化配合物的浓度；活化配合物分解的几率；活化配合物的分解速率。当具有足够能量的反应物分子相互接近时，先形成势能较高的活化配合物.活化配合物所处的状态叫过渡态历程-势能第十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期五●反应历程势能图：Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac反应物生成物反应物生成物化学反应过程中能量变化曲线E(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac-

E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac-

Ea(逆)]-[Eac-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

第十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期五ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。下页上页

(1)当具有足够能量的反应物分子相互接近时，先形成活化配合物；(2)反应的活化能——活化配合物的势能与反应物分子的平均势能之差。即反应进行必须克服的能垒（峰）。要点：返回第十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期五§4.3影响化学反应速率的因素§4.3.1浓度对化学反应速率的影响§4.3.2温度对化学反应速率的影响§4.3.3催化剂对化学反应速率的影响第十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期五（influentialfactorsonchemicalreactionrate）●内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本身的性质.●外因：

浓度、温度、催化剂、接触面积等影响化学反应速率的因素第二十页，共六十一页，编辑于2023年，星期五反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧浓度对化学反应速率的影响第二十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期五§4.3.1浓度对化学反应速率的影响一定温度下，增大反应物浓度时，反应速率增大。

当温度一定，反应的活化能也一定,反应物活化分子组的百分数一定，增大反应物浓度时,分子总数增加，活化分子数随之增多,单位时间、单位体积内的有效碰撞次数增加，反应速率增大。用碰撞理论解释???速率方程Question第二十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期五基元反应：1、化学反应速率方程式SO2Cl2→SO2+Cl2NO2+CO→NO+CO22NO2→2NO+O2

非基元反应(或复杂反应)：简单反应：第一步I2I+I(快)第二步H2+2I→2HI(慢)由反应物一步生成产物的反应没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。由两个或两个以上基元反应所构成的反应由一个基元反应所构成的反应反应H2(g)+I2(g)→2HI(g)分两步进行速率与浓度的关系?第二十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期五υ∝[SO2Cl2]SO2Cl2→SO2+Cl2NO2+CO→NO+CO22NO2→2NO+O2υ∝[NO2][CO]υ∝[NO2

]2质量作用定律υ=k1[SO2Cl2]υ=k2[NO2][CO]υ=k3[NO2

]2化学反应的速率方程反应速率速率常数反应物浓度第二十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期五若有基元反应aA＋bB→gG＋hH则该反应的速率方程为：υ=k[A]a

[B]b2、质量作用定律（Lawofmassaction）即：在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物以其计量数为指数的幂的乘积成正比。◆质量作用定律只适用于基元反应；◆反应中若有气体参加，它们的浓度可用分压代替；◆对于有固体或纯液体参加的反应，其浓度视为常数，不必列入速率方程中。◆稀溶液中溶剂参加的反应，溶剂的浓度视为常数，不必列入速率方程中。例如，C(s)+O2(g)=CO2(g)υ=k[O2]或υ=kp

p(O2)C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6υ=k[C12H22O11]对一般反应？第二十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期五对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反应速率常数：k不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。单位：aA＋bB→gG＋hHυ=k[A]α[B]β零级反应mol·dm-3·s-1一级反应s-1二级反应(mol·dm-3)-1·s-1n级反应(dm3·mol-1)n-1·S-1k第二十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期五速率常数（rateconstant）k◆速率常数的物理意义：一定温度下，反应物为单位浓度时的反应速率。

◆

k取决于反应本性，其它条件相同时，k越大则υ越大◆

k是温度的函数，不随反应物浓度的变化而改变但受温度的影响，通常温度升高，k增大，υ加快◆同一反应用不同物质浓度的变化表示反应速率时k值不同aA＋bB→gG＋hHkA:kB:kG:kH=a:b:g:h◆单位与反应级数有关:零级反应(dm3·mol-1)-1·s-1；一级反应s-1；n级反应(dm3·mol-1)n-1·s-1υ=k[A]α[B]β实验测定第二十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期五反应的有关实验数据如下：3.由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法Example1速率方程确定?第二十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期五该反应的速率方程式：对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。υ=k[H2][NO]2★复杂反应的速率方程不能按反应方程式直接写出。如何求出反应速率常数？由各组υ、[H2]、[NO]数据求k还可以用何种方法确定上述速率方程？Question代入法：设反应速率方程为υ=k[H2]α[NO]β当[NO]不变时，υ1=k[H2]1α[NO]1β

υ2=k[H2]2α[NO]2β两式相除，可求α，同法可求β分子数和级数第二十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期五4、反应分子数和反应级数反应分子数：基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需微粒的数目。非基元反应不能谈分子数。单分子反应：SO2Cl2→SO2+Cl2双分子反应：2NO2→2NO+O2三分子反应：H2(g)+2I(g)→2HI(g)较常见较少反应级数：反应速率方程中各反应物浓度的指数之和.对速率方程υ=k[A]α[B]β总反应级数=α+β对比?第三十页，共六十一页，编辑于2023年，星期五反应级数与反应分子数的对比：对基元反应，反应级数=反应分子数=反应物计量数之和对复杂反应，不谈分子数，反应级数应由实验测定，即使测得的反应级数与反应物计量数之和相同也不一定是基元反应。H2(g)+I2(g)→2HI(g)分两步进行第一步I2I+I(快)第二步H2+2I→2HI(慢）导出的速率方程为υ=k[H2][I2

]反应分子数只能为整数；反应级数可为整数、分数和零机理第三十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期五

反应机理（反应历程）——化学反应的微观过程。即化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合﹡反应机理与速率方程的确定例2●研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的.●反应机理的研究意义在于:若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物.一般是采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，●一个合理的反应机理应满足：

①全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式.②由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.第三十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期五一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k3(快,平衡)22ONNO2①k1k-1ENDExample22NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g)OHONHON22222+¾®¾+②OH2NHON2222+¾®¾+③第三十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期五解：按照速率控制步骤(最慢的一步)N2O2是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入则反应级数列表第三十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期五有关反应的反应的级数反应反应速率方程反应级数2Na+2H2O→2NaOH+H2υ=k

02N2O54NO2+O2υ=k[N2O5]12HI→H2+I2υ=k[HI]222NO+2H2→N2+2H2Oυ=k[NO]2[H2]3H2+Cl2→2HClυ=k[H2][Cl2]½浓度与时间关系下页上页第三十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期五亦可写为：

※浓度与时间的定量关系图下页上页第三十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期五lnc-t曲线应为直线

半衰期下页上页第三十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期五

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。

对于一级反应,其半衰期为：则半衰期：例3下页上页第三十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期五根据病毒浓度的变化确定病毒失去活性的过程为一级反应过程，并求得此过程的k为3.3×10-4s-1，求75%病毒失去活性所需要的时间是多少？解：表下页上页Example3第三十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期五零级、一级、二级反应的速率方程总结：仅适用于只有一种反应物的二级反应。下页上页温度的影响?第四十页，共六十一页，编辑于2023年，星期五1.Arrhenius方程式—Arrhenius方程式3.对Arrhenius方程的进一步分析2.Arrhenius方程式的应用§4.3.2温度对反应速率的影响第四十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期五影响反应速率的因素：k和ck

与温度有关，T增大，一般k也增大,但k-T不是线性关系。1.Arrhenius方程式数据表下页上页温度影响：

对大多数化学反应，当温度升高时，反应速率加快。原因：当浓度一定，温度升高时，活化分子分数增多,有效碰撞百分数增大，使反应速率加快。（主）

温度升高时，分子运动速率增大，分子间碰撞频率增加，也使反应速率加快。（次）温度对速率影响的定量关系？第四十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期五关系图下页上页第四十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期五k-T

关系图：

lnk-1/T

图Arrhenius方程：（指数形式）

k-T

图END下页上页第四十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期五显然为直线关系，直线的截距为lnA

。直线的斜率为，R—气体常数8.314T—热力学温度e—自然对数的底2.718应用下页上页A—指前参量或频率因子Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。第四十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期五◆已知T1—k1，T2—k2，求Ea两式相减，整理得到：2.Arrhenius方程式的应用计算k下页上页第四十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期五◆由Ea计算反应速率常数例题：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。下页上页例7-1第四十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期五解：根据阿仑尼乌斯公式代入数据得例题7-1对于下列反应:C2H5Cl(g)→C2H4(g)+HCl(g)其指前因子A=1.6×1014s-1,Ea=246.9kJ·mol-1,求其700K时的速率常数k。例7-2第四十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期五解：根据阿仑尼乌斯公式代入数据得由得A=3.98×1013(s-1)例题7-2反应:N2O5(g)→N2O4(g)+1/2O2(g)在298K时速率常数k1=3.4×10-5s-1，在328K速率常数k2=1.5×10-3s-1

，求反应的活化能和指前因子A。???第四十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期五

同一反应，升高一定温度，在高温区k增加倍数高还是在低温区k增加倍数高?Question

对大多数化学反应，当温度升高时，反应速率加快。如何用碰撞理论解释?

对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数大，Ea小的反应k增大的倍数小?

活化能对反应速率的影响如何?第五十页，共六十一页，编辑于2023年，星期五（2）.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k

将增大2~4倍；(范特霍夫经验规则)

（1）.

在，Ea处于方程的指数项中，对k

有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；3.对Arrhenius方程的进一步分析对同一反应，A和Ea一定，当温度升高时，k

值增大，使反应速率加快。同一温度下，Ea大的反应k值小，υ

小；反之,

Ea小的反应k

值大，υ大。END下页上页第五十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期五

（4）.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数大，Ea小的反应k

增大的倍数小，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。（3）.根据对同一反应，升高一定温度，在高温区k增加较少，在