第四章多组分热力学

第四章多组分热力学第一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五§4.1偏摩尔量§4.2化学势§4.3气体组分的化学势§4.4拉乌尔定律和亨利定律§4.5理想液态混合物§4.6理想稀溶液§4.7稀溶液的依数性§4.8逸度与逸度因子§4.9活度及活度因子学习内容第二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。第三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。引言第四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。引言第五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五溶液组成的表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数第六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五§4.1偏摩尔量[问题的提出]

（1）10ml水与10ml水等温等压混合，总体积为多少？

（2）10ml理想气体与10ml理想气体等温等压混合，总体积为多少？（3）10ml水与10ml乙醇等温等压混合，总体积为多少？产生原因：分子结构、大小、分子间相互作用不同，使不同分子在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。第七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五一个多组分且组成可变的系统：结论：系统的容量性质不具有简单的加和性，系统的容量性质不仅与T、P有关，而且与系统的组成有关，即X＝f（T,P,n1,n2,---------）第八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五一、定义：(1)X可以是U、V、H、S、A和G在温度、压力及除组分B以外其余各组分的组成均不变的条件下，广度性质X随组分B的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量§4.1偏摩尔量第九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五(2)只有容量性质才有对应的偏摩尔量二、偏摩尔量的集合公式如：对于二组分系统(3)偏摩尔量是一个强度性质(4)条件：恒温恒压，除组分B外，其它组分不变。§4.1偏摩尔量(5)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。第十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、偏摩尔量的求法例1：已知某NaCl溶液在1kg水中含有nmolNaCl时，体积V随n的变化关系为：求：当n=2mol时H2O与NaCl的偏摩尔量。(1)分析法第十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、偏摩尔量的求法（2）图解法VABnB第十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五各热力学函数之间存在的函数关系，对于偏摩尔量同样适用。恒温恒压条件：上式表明：偏摩尔量之间是彼此相联的。如：四、吉布斯—杜亥姆方程五、偏摩尔量之间的函数关系第十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五§4.2化学势在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数的应用最为广泛，GB又称为化学势。一、定义狭义：多组分均匀系统：G＝G（T，P，n1，n2，…）第十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五化学势不同于偏摩尔量，但对于G，两者相等。二、化学势与偏摩尔量的关系广义：适用范围：变组成的封闭系统和变组成的开放系统第十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五化学势：过程性质或方向的判据。三、过程自发性的化学势判据等温等压不做非体积功：四、化学势在相平衡的应用第十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五五、化学势在化学平衡中的应用不做非体积功的等温等压或等温等容反应：第十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五4.3气体组分的化学势物质B的化学势B，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。Pg代表理想气体一、纯理想气体的化学势气体的标准态：温度为T，压力为100kPa下具有理想气体性质的纯气体。气体的标准化学势：，是温度的函数。第十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五对于理想气体混合物中某组分B，其化学势表达式与纯理想气体一样，只是将分压PB代替压力即可。二、理想气体混合物中任一组分的化学势其中：PB＝PxB

气体B的标准态：温度为T，压力为100kPa下具有理想气体性质的纯气体B。气体B的标准化学势：，是温度的函数。第十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、纯真实气体的化学势1、标准态：真实气体的标准态规定为温度T，标准压力pθ下的假想的纯态理想气体。如何推导纯真实气体在压力p下，化学势(g´)与标准态该气体化学势

的差，Gm？1)经

Gm,1让标准态下理想气体变为

p

的理想气体;2)此

p的理想气体经

Gm,2

再变为

p0

真实气体;3)最后该p0的真实气体经

Gm,3

变为压力

p的真实气体途径：根据状态函数性质，三步假设第二十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五很明显:第二十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五因为,其中，表示同样温度、压力下，真实气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理想气体化学势的差来源于两者在同样T，p下摩尔体积的不同。第二十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五四、真实气体混合物中任一组分的化学势其中VB为B在总压p及定温下的偏摩尔体积。上式具有普遍化意义，可作为气体B在温度T下化学势与总压的关系式。第二十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五§4.4拉乌尔定律和亨利定律一、拉乌尔（Raoult）定律（1886年法国化学家）

稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数呈正比。二组分体系：数学表达式：注意点：

（1）适用于非电解质的稀溶液和理想溶液（2）溶剂蒸气压的下降与溶质是否具有挥发性无关。第二十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五蒸气压降低的原因？在纯溶剂中加入溶质后减小了单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而减小了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力即可达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低。第二十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五二、亨利（Henry）定律（1803年英国化学家亨利）推论：在稀溶液中，一挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度呈正比。

经验总结：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压P呈正比。数学表达式：第二十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五（1）Kx、Kb、KC为亨利系数，其值取决于温度、压力、溶剂与溶质的性质。注意点：（3）PB是该气体在液面上的分压力。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。如空气中N2和O2同时溶于水中，可分别应用亨利定律计算。H2N2O2CO2CH47.2GPa8.68GPa4.4GPa0.166GPa4.18Gpa几种气体在水中的亨利系数kx(25℃)（2）Kx、Kb、KC数值不同，量纲也不同。一般亨利系数的值随温度的升高而增大。第二十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五溶剂符合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律的溶液称为理想的稀溶液。（4）溶质在气相和在液相中的状态必须相同。如HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-,则亨利定律不适用。（5）溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。三、理想稀溶液的表述第二十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五kx,Akx,B四、拉乌尔定律和亨利定律的对比B在A中的稀溶液A在B中的稀溶液xBABp第二十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五例1在293k,当HCl分压为101.325kPa时，平衡后HCl在苯中的摩尔分数为0.0425,已知纯苯在293k时的蒸气压为9.96kPa，若HCl与苯总压力为101.325kPa,问100克苯中可溶解多少HCl?解：因HCl在苯中形成稀溶液，故可假定苯服从拉乌尔定律，HCl服从亨利定律。亨利系数第三十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五设100克苯中溶解W克HCl,则第三十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五1。定义：

一、理想液态混合物§4.5理想液态混合物（理想溶液）

液态混合物中任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律，即PB＝PB*xB，则该混合物称为理想液态混合物。二、理想液态混合物中任一组分的化学势设定温，某B物质达到气液两相平衡第三十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五定温，气液两相平衡：理想气体混合物任一组分B的等温化学表达式为理想溶液任一组分B第三十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五通常压力影响较小其中第三十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、理想溶液的混合性质★★★★★第三十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五二、溶剂的化学势一、理想稀溶液§4.6理想稀溶液

理想稀溶液即为无限稀薄溶液，其溶剂符合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律。与理想溶液完全相同第三十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、溶质的化学势注意：其中各标准态化学势的含义。亨律定律可得溶质的化学势：溶质B：第三十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第三十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第三十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五1、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。2、系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。3、对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。4、在同一稀溶液中组分B的浓度可用xB，bB，CB表示，因而标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。5、水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。

判断题（1）错，对溶液整体没有化学势的概念。（2）错，不同相中的偏摩尔量一般不同。（3）错，应等于摩尔吉布斯函数。（4）错，化学势与标准态的选择无关。（5）错，溶质不挥发时才成立。第四十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

一、溶剂蒸气压降低

§4.7稀溶液的依数性

所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的：

1）溶质不挥发时，蒸气压下降；

2）溶质不析出时，凝固点降低；

3）溶质不挥发时，沸点升高；

4）渗透压增加。仅与稀溶液中溶质质点数有关，而与溶质本性无关。

这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因第四十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五TpAP外一定

A剂溶纯态液

A剂溶纯态固A剂溶中液溶二、凝固点降低（析出固态纯溶剂）在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气压下降（见右图）第四十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五(1)稀溶液,为常数(2)Kf只与溶剂性质有关，单位为

(3)与溶质的量有关,与溶质性质无关其中：第四十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、沸点上升（溶质不挥发）p外=constantp外pA纯液态A溶液中Ac

coo

原因：溶液中溶剂A的蒸气压，小于纯溶剂A在同温度的蒸气压。Kb为沸点升高系数，仅与溶剂的性质相关。第四十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五四、产生渗