热力学函数间的关系及其应用

2023/6/28物理化学II1物理化学热力学函数间的关系及其应用几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系，仅在特定的条件下才有明确的物理意义。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。§6热力学函数间的关系3几个函数的定义式(2)Helmholz

自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大功。物理化学II4几个函数的定义式(3)Gibbs

自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或物理化学II5函数间关系的图示式物理化学II6四个基本公式代入即得上式(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。

虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为物理化学II7四个基本公式因为所以(2)物理化学II8四个基本公式因为(3)所以物理化学II9四个基本公式(4)因为所以物理化学II10四个侵基本枣公式联合赴公式：(封闭尝体系螺，W’＝0，体系持内组完成不奔变）dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp+TdS--润-H--宣-践+Vdp|帽|UG|者|－pdV--衬-A--盏-－SdT物理芦化学II11从基乱本公查式导姻出的愤关系局式(1)(2)(3)(4)从公羽式(1宵)，(2拒)导出从公饮式(1永)，(3练)导出从公闪式(2旧)，(4买)导出从公捎式(3桶)，(4瞧)导出物理唉化学II12特性猾函数对于U，H，S，A，G等热排力学品函数煤，只稳要其捐独立亩变量泄选择土合适聋，就茶可以拉从一分个已撑知的使热力络学函厚数求汁得所章有其甘它热关力学听函数及，从莲而可浙以把沙一个捏热力努学体棒系的恒平衡纱性质秆完全因确定余下来岗。这个脉已知轧函数柱就称辈为特性补函数，所胃选择仁的独晚立变尼量就鸟称为渴该特换性函坏数的特征徐变量。常用软的特菠征变帖量为那：物理妖化学II13特性受函数例如耐，从芒特性没函数G及其爹特征保变量T，p，求H，U，A，S等函攀数的浴表达馆式。导出驾：物理刘化学II14Ma涉xw氧el军l关系殃式全微疫分的隐性质设函球数z的独负立变盏量为x，y，z具有农全微毯分性先质所以 M和N也是x，y的函现数物理尿化学II15利用正该关竿系式牵可将实持验可凶测偏轻微商臭来代胳替那芝些不阔易直舱接测像定的恐偏微消商。

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)物理炼化学II16Ma锤xw潮el户l关系企式TVT——VT——VT——V|峰|序|项|州|杏||轰|惧|妹|蜂|朽|p——Sp——SpSp——S（+）需（－雄）抚（＋缴）脚（裕－）(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=净+(V/S)p(S/V)T=工+(p/T)V物理筛化学II17物理厉化学II问题志：两边烟在恒婆容条坊件下泄除以dT同理膀可得20徒23五/6吵/2杆5物理乓化学II18本小驶节课悦后习便题12既-恢1行9，2119Ma淡xw马el很l关系王式的倚应用（1）求U随V的变晓化关咏系已知基本公式等温亩对V求偏嫩微分物理篇化学II(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=凯+(V/S)p(S/V)T=先+(p/T)V20Ma混xw麦el符l关系钱式的耀应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。物理冈化学II21解：对虫理想竹气体镰，证明拳理想仿气体乡丰的内赔能只趟是温毙度的篇函数社？所以会，理暮想气仙体的列内能笼只是链温度饥的函界数。物理疯化学II22知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。利用的关系式，可以求出气体在状态变化时的

值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：物理战化学II23（2）求H随p的变娃化关奖系已知其基本代公式等温百对p求偏少微分

不易测定，据Maxwell关系式所以

只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。物理呆化学II24解：证明开理想醉气体他的焓闯只是赢温度苍的函身数。所以跌，理刚想气户体的涨焓只轻是温恩度的治函数卸。对理省想气盗体，物理晶化学II25知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设坦某气厉体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，

利用关系式，求气体状态变化时的值。物理抄化学II26解：青已唱知

利用的关系式求。

从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。物理勺化学II27（三吼）求S随P或V的变化惕关系等压恨热膨佣胀系权数（is评ob羞ar逢ic燥t困he可rm抗al右e皱xp课an楼si桐ri做ty）定扰义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。物理矩化学II28对理未想气梢体物理害化学II29Cp与CV的关虚系根据纵热力家学第友一定肃律设，则保持p不变，两边各除以，得：物理排化学II30将<2理>式代庄入<1脱>式得根据应用（1） 代入<3>式得

只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则物理开化学II31运用释偏微膊分的碑循环仁关系跃式则将<5埋>式代泳入<4遗>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：物理台化学II32由<7植>式可干见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，物理欧化学II20越23都/6悟/2跑533液体气更体T,污p榆:夫Glm=缎GgmT,裁pgT,惕p寻+d阴p:接Glm+d很Glm=捕Ggm+d关GgmT,业pg+d避pgdGlm=那dGgmVlmdpl=舍Vgmdpg(d叶G=哀Vd馋p－Sd宴T劳=愚Vd肿p)恒温dpg/d砖p私=陪Vlm/VgmVlm<<Vgm,dpg/d宇p谎0pg～p0（四印）相望平衡牢计算等温仰，等焦压，锯只做恢体积摩功的云可逆丝式过程孔△GT,早P=0物理班化学II20骗23轻/6置/2丢534任一赢相变A洗BT,芳p拖:轰GAm=湖GBmT,赏pT+清dT丑,区p+初dp钱GAm+d顿GAm=钉GBm+d悉GBmT+限dT仍,壶p+泰dpdGAm=匠dGBm－SAmdT吃+差Vamdp=－SBmdT统+千VBmdpdp荣/d浆T=商(SB-SA)/遗(VB-VA)=ABS/熄ABV＝检ABH/晕TABV（T,乒p,可)——克拉架贝龙勤公式物理顺化学II35克拉冒贝龙童方程

在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：

为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡物理俩化学II36对于娱气-液两粘相平赚衡，欣并假微设气倚体为1m谜ol理想鄙气体觉，将浩液体足体积必忽略香不计萍，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：这公氧式可忍用来卫计算上不同乐温度勉下的奴蒸气竹压或珠摩尔摸蒸发铁热。物理阿化学II37Tr认ou滔to着n规则（Tr古ou盐to请n’漏s界Ru吨le）Tr动ou蚁to交n根据号大量旋的实柱验事炕实，牛总结倡出一垦个近贪似规塘则。这就党称为特鲁姥顿规骑则。对读极性碌液体霸、有掉缔合侨现象愁的液翠体以