前线轨道理论-Freedesktop-Bugs课件

第十七章周环反应PericyclicReactions17-2有机化学反应的类型协同反应(ConcertedReactions)SN2,E2,Diels-Alder自由基反应(Free-RadicalReactions)离子反应(IonicReactions)反应物→产物（无中间体）17-3周环反应经过环状过渡态的协同反应——周环反应己三烯的电环化反应

Diels-Alder环加成反应+Claisen

σ迁移反应17-41）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的，反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生周环反应的特点2）反应进行的动力是加热或光照，反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响3）加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，具高度立体专一性17-5

化学键的理论电子具有波粒二象性，在运动时主要显波动性。根据波动原理，电子运动有正、负位相的不同，就像波浪有波峰、波谷一样。电子在空间最可能出现的区域（电子运动的波函数）即轨道1932年MullikenRS和HundF分子轨道理论1927年

Heitler和London价键理论1916年G.N.Lewis共价键理论1913年N.Bohr原子结构1931年

L.C.Pauling杂化轨道理论由电子云重叠形成的负电区域17-6分子轨道理论1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数Y（称为分子轨道）来描述。原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO）而得到:几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中:有一半能量较原来的原子轨道能量低的称为成键分子轨道如σ、π轨道另一半能量较原来的原子轨道能量高称为反键分子轨道如σ*、π*轨道若有能量与原来的原子轨道能量相同分子轨道则称非键轨道17-7分子轨道理论分子轨道类型

成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面.17-8分子轨道理论3）为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则，也就是组成分子轨道三原则：对称性匹配原则——只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道

对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。能量相近原则最大重叠原则17-9Hückel分子轨道理论（HMO）平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，不与它相互作用，所以π体系能在不考虑σ骨架的情况下单独地进行处理对于开链共轭烯烃，参与共轭的某碳原子j的2p-AO对第k个MO的贡献相对应的系数，可用下式求出：

Ckj=[2/(n+1)]1/2[sinkjπ/(n+1)]丁二烯电子的分子轨道为E.Hückel(1896-1980)17-10分子轨道对称守恒原理

（Theconservationoforbitalsymmetry）1965年，美国R.B.Woodward和R.Hoffmann在协同反应中，如果反应物分子轨道具有某些对称因素，那么这些对称因素在反应过程中，直到生成产物都保持不变。当反应物与产物的轨道对称性一致时，反应易于发生，称为对称性允许反应，而当反应物与产物的轨道对称性不一致时，反应难于进行，称为对称性禁阻反应轨道能级相关理论前线轨道理论休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）17-11a.轨道的对称性

b.*轨道的对称性分子轨道对称守恒原理

（Theconservationoforbitalsymmetry）分子轨道图形的对称性：镜面(sv)对称性和二重旋转轴(C2)对称性17-12分子轨道对称守恒原理

（Theconservationoforbitalsymmetry）如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。**环丁烯1234丁二烯SASAsvSASAC2SASAsvSASAC2v对旋C2顺旋17-13前线轨道理论（FMO）原子之间发生化学反应，起关键作用的电子是价电子。在分子中也存在着类似于单个原子价电子的电子，这就是在分子间或分子内反应中起关键作用的前线电子1952年日本量子化学家福井谦一(kenichifukui)HOMO：最高已占轨道HighestOccupiedMolecularOrbital分子中电子已占据的能量最高轨道LUMO：最低未占轨道LowestUnoccupiedMolecularOrbital电子未占据的能量最低空轨道FMO：前线轨道FrontierMolecularOrbital17-14前线轨道理论（FMO）HOMO对于电子的束缚力较弱，具有电子给予体的性质；LUMO对于电子的亲合力较强，具有电子接受体的性质;当两个分子相互接近时，只有一分子的HOMO与另一分子的LUMO的对称性合适，能级接近，且电子的转移方向合理，此种情况下反应对应的活化能较低，则能发生反应。丁二烯与乙烯加成生成环己烯17-151234前线轨道理论（FMO）同一分子基态和激发态的HOMO和LUMO是不同的。基态时HOMO是能量最高的成键轨道，激发态时HOMO则是原来能量最低的反键轨道有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。17-16前线轨道理论（FMO）同一分子基态和激发态的HOMO和LUMO是不同的。基态时HOMO是能量最高的成键轨道，激发态时HOMO则是原来能量最低的反键轨道乙烯与乙烯加成生成环丁烷17-17电环化反应(Electrocylicreaction)在加热或光照的条件下，有n个p电子的线型共轭多烯，经环状过渡态，它的两端碳之间形成一个s键，环化成环烯烃的反应和其逆反应——环烯烃变成共轭多烯的反应电环化反应是分子内周环反应中，共轭多烯烃的一个π键变成环烯烃里的一个σ键,反应具有高度的立体专一性17-18电环化反应(Electrocylicreaction)前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则,主要取决于HOMO的对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。17-19电环化反应(Electrocylicreaction)前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释对于含4n个p的电子体系：（丁二烯电环化成环丁烯）光照下的占据轨道，sv对称，对旋

闭环加热下的占据轨道，C2对称，顺旋

闭环vC2LUMOHOMOFMO32123417-20电环化反应(Electrocylicreaction)前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释对含4n+2个p电子体系：17-21电环化反应(Electrocylicreaction)电环化反应选择规则π电子数HOMO两端p轨位相

反应方式

4n相反加热（△）顺旋相同光照（hν）对旋

4n+2相同加热（△）对旋相反光照（hν）顺旋17-22电环化反应(Electrocylicreaction)电环化反应实例17-23电环化反应(Electrocylicreaction)电环化反应实例HH17-24环加成反应(Cycloadditionreaction)在加热或光照条件下，两分子含有碳碳不饱和键的化合物组合成环的反应及其逆反应。反应过程中不消除小分子只生成σ-键，没有σ-键的断裂可根据反应物中参与反应的p电子总数将环加成反应分类[2+2]环加成[4+2]环加成17-25环加成反应(Cycloadditionreaction)（m+n）π电子数同面/同面异面/异面同面/异面4n对称性禁阻对称性禁阻对称性允许4n+2对称性允许对称性允许对称性禁阻在环加成反应过程中，反应物在不同情况下可以经过不同的过渡态，形成不同立体结构特征的的产物。对于两个不饱和分子所进行的环加成反应，就存在4种不同的加成方式，即同面/同面、异面/异面、同面/异面、异面/同面基态下环加成反应的选择规则同面/同面同面/异面异面/同面异面/异面17-26环加成反应(Cycloadditionreaction)前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释（1）是分子间的加成环化反应（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LUMO轨道交盖而成（3）环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LUMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻17-27环加成反应(Cycloadditionreaction)前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释[2+2]环加成——乙烯的二聚在加热条件下：A当两个乙烯分子同面/同面相互接近时，一个乙烯分子的HOMO与另一乙烯分子的LUMO对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应B当两个乙烯分子同面/异面相互接近时，是对称性允许的反应，但是由于空间障碍以及保持轨道有效重叠所必需的分子骨架扭转而形成的过渡态的张力等因素的限制，使得[2+2]同面/异面进行环加成反应难以实现pp*同面/同面同面/异面乙烯基态-LUMO乙烯基态-HOMOpp*同面/同面同面/异面乙烯基态-LUMO乙烯基态-HOMO17-28环加成反应(Cycloadditionreaction)在一般情况下，在基态下[2+2]环加成反应是很困难的，只有乙烯酮很容易进行二聚反应，乙烯酮也很容易与烯烃或醛酮进行[2+2]环加成反应OCCOH+CH3CH3HHHCH3OCH3HCH3OCH3

CH3COCH3+CH2COOCH3OCH317-29环加成反应(Cycloadditionreaction)光化学反应是一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子之间的反应。其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，[2+2]环化加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的pp*HOMOLUMO17-30环加成反应(Cycloadditionreaction)前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释[4+2]环加成——丁二烯与乙烯的加成[4+2]环加成是加热允许的反应电子是从双烯向亲双烯体转移而进行的由于是同面-同面加成，因而对亲双烯体来说应是顺式加成，反应前后构型保持，是高度立体专一的反应E=-9.1eVE=1.5eVE=1.0eVE=-10.5eV17-31环加成反应(Cycloadditionreaction)顺式加成17-32D-A环加成反应+Y1234XXY+XY主要次要12341212X：给电子基团Y：吸电子基团区域选择性17-33D-A环加成反应内式（主）外式（次）

内式加成：过渡态中不饱和单元彼此靠近的异构体形成较快17-34环加成反应(Cycloadditionreaction)环加成除[2+2]、[4+2]外，还有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等vhOCH3OCH32OOCH3CH3OOH3CH3C[

4+4

][

6+4

][

8+2

]17-35环加成反应(Cycloadditionreaction)离子性体系的环加成反应CO2CH3CO2CH3CH2N2+NNCO2CH3CO2CH3CCCOOCH3CH3OCOPhN3+NNNPhCO2CH3CO2CH3+CH2CHCH2ICF3CO2Ag17-36s-迁移反应(σ-shiftreaction)双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应[3,3]σ-迁移123123[1,2n+1]σ-迁移C(CC)nZ(CC)nCZ17-37s-迁移反应(σ-shiftreaction)σ迁移反应类型dHcabHcdbadHcabbaHcdC-Hs键迁移σ迁移反应从反应键型看C-Cs键迁移从迁移位置看[1,j]迁移[i,j]迁移[1,3]s键迁移[1,5]s键迁移[1,7]s键迁移主要是[3,3]s键迁移从几何构型看同面迁移:迁移时基团保持在共轭体系的同一面异面迁移:迁移时基团移向共轭体系的反面17-38s-迁移反应(σ-shiftreaction)σ迁移反应类型dHcabHcdbadHcabbaHcdC-Hs键迁移17-39s-迁移反应(σ-shiftreaction)前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释[1,3]氢迁移加热，[1,3]σ键氢的异面迁移允许光照，[1,3]σ键氢的同面迁移允许17-40s-迁移反应(σ-shiftreaction)[1,5]氢迁移DR3R1R2H[

1,5

]HDR3R1R2H前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释17-41s-迁移反应(σ-shiftreaction)[1,j]氢迁移规律[1,j]

加热允许

光照允许

[1,3

]，[1,7

]

异面迁移

同面迁移

[1,5]

同面迁移

异面迁移

前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释对于烷基σ-迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型是保持还是改变的问题17-42s-迁移反应(σ-shiftreaction)前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释[1,3]烷基（R）迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）17-43s-迁移反应(σ-shiftreaction)[1,5]烷基（R）迁移（热反应，同面迁移，构型保持）前线轨道理论对s-迁移反应选择规则的解释[1,j]σ键烷基迁移规律如下：

[1,j]

加热允许

光照允许

[1,3

]，[1,7

]

同面翻转

同面保留

[1,5]

同面保留

同面翻转

同面迁移/构型保留17-44s-迁移反应(σ-shiftreaction)[3,3]σ键迁移——常见的[i,j]σ键迁移1．柯普（Cope）重排：由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移前线轨道理论对