荷叶表面超疏水性的研究和仿生

/NANCHANGUNIVERSITY课程论文课程：微机电系统学生姓名：学号：课程教师：荷叶表面超疏水性的研究及仿生〔XX大学.机电工程学院.XXXX330031引言：人们很早就知道荷叶表面"自清洁"效应.但是一直无法了解荷叶表面的秘密。直到20世纪90年代.德国的两个科学家首先用扫描电子显微镜观察了荷叶表面的微观结构.认为"自清洁"效应是由荷叶表面上的微米级乳突以及表面蜡状物共同引起的。其后江雷等人对荷叶表面微米结构进行深入分析.发现荷叶表面乳突上还存在纳米结构.这种微米与纳米结构同时存在的二元结构才是引起荷叶表面"自清洁"的根本原因。在化学模拟生物体系的研究中.超疏水性表面是近年来比较活跃的领域之一。研究超疏水性表面对深入认识自然界中具有疏水性植物和设计新的高效纳米薄膜具有重要的作用。同时它在工业生产和人们的日常生活中有着极其广阔的应用前景。例如.它可以用来防雪、防污染、防腐、抗氧化以及防止电流传导和自净等。本文中关于超疏水表面微观形貌与润湿性能的关系进行研究.从微观角度对其性能的说明.介绍和评述构造微观形貌的构造或加工方法.并对该领域的发展进行了展望。关键词：超疏水性；纳米结构；自清洁；仿生PreparationandResearchofSuperHydrophobicSurfaces〔SchoolofMechatronicsEngineering.NanchangUniversity.Nanchang330031,ChinaAbstract：Superhydrophobicsurfacesshowgoodperformanceinself-cleaningandantifoulingduetotheirmicroandnanostructures.Inspiredbythesimilarstructuresinnature,suchaslotusleaves,andbutterflywings,thefocusofresearchinsuperhydrophobicmaterialsisnotonlytomimicbiologicalstructures.butalsotogeneratematerialswithflexibilityinbothstructuraldesignandmaterialcomposition.Thegoalistodevelopsuperhydrophobicmaterialsthatarerobustandtoleranttohightemperatureorharshenvironment.Suchmaterialshavebroadapplicationsinnationaldefense,industrialprocess,agriculture,andhealthcare.Atthesametime,ithasaverywideapplicationprospectinindustrialproductionandpeople'sdailylife.Forexample,itcanbeusedtopreventsnow,pollutionprevention,anti-corrosionandpreventthecurrentconductionandselfpurification.Thispaperwillintroducetheprincipleofsuperhydrophobicmaterialandthesynthesisofsuchmaterials.Recentresearchandfutureapplicationofsuchmaterialswillalsohediscussedinthepaper.Keywords:superhydrophobic；nanostructure；self-cleaning；bioinspired1.超疏水原理及表面特性根据水在固体表面的浸润程度.固体可以分为亲水性和疏水性.所谓超疏水〔憎水表面一般是指与水的接触角大于150度的表面。对于一个疏水性的固体表面来说.当表面有微小突起的时候.有一些空气会被"关到"水与固体表面之间.导致水珠大部分与空气接触.与固体直接接触面积反而大大减小。由于水的表面张力作用使水滴在这种粗糙表面的形状接近于球形.其接触角可达150度以上.并且水珠可以很自由地在表面滚动。一个真正意义上的超疏水表面既要有较大的静态接触角.同时更应该具有较小的滑动角。所谓接触角.就是液滴在固体表面形成热力学平衡时所持有的角。通过液体-固体-气体接合点中水珠曲线的终点和固体表面的接触点测定出来。滚动角可作为评价表面浸润性的另一指标.指的是一定质量的液滴在倾斜面上开始滚动的临界角度。滚动角越小.固体表面表现出的疏水性越好。因为地球的重力作用.水滴在倾斜的固体表面有下滑的趋势。随着固体倾斜角的变大.水滴沿斜面方向的下滑分力也在不断增大.当倾斜角增大到某一临界角度时.水滴会从固体表面滑落下来.这时的临界角就是水在此种固体表面的滚动角。滚动角越小.固体表面的超疏水性能越好。1.1光滑表面的Yang氏方程表面张力：分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的.所以有净吸力存在.致使液体表面的分子有被拉入液体内部的倾向.所以任何液体表面都有自发缩小的倾向.这是液体表面表现出表面张力的原因。广为接受的光滑表面上的Yang氏方程描述了固液气三相界面上液体对固体的本征静态接触角和三相间的表面张力的关系：、、分别为固气、固液、气液间的见面张力1.2粗糙表面的Wenzel方程〔1936年图1.2平衡状态下.液滴接触角与界面张力的关系Wenzel发现表面的粗糙结构可增强表面的浸润性,认为这是由于粗糙表面上的固液实际接触面积大于表观接触面积的缘故。可用表面粗糙因子〔r衡量,其值为表面的实际面积与几何投影面积之比。1.3粗糙表面的Cassie方程〔1944年f为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比Cassie发展了Wenzel理论.假定水与空气的接触角为180°.提出粗糙的低表面能表面具有超疏水性的机理,用以描述水在粗糙固体表面上的接触角θc。2.植物叶表面微观形貌如图2.1为超疏水的荷叶表面结构〔a球形的水滴在荷叶的表面：〔b荷叶表面大面积的微结构：c荷叶表面单个乳突：〔d荷叶背面的纳米结构。图2.1超疏水的荷叶表面结构通过观察植物叶片表面的微观结构,认为荷叶效应是由粗糙表面上双层结构的微凸体及其表面蜡状物共同作用的结果。认为,疏水植物表面的粗糙度会降低其润湿性,与相同组成的光滑表面相比,水滴的接触角更大。图2.2荷叶的SEM照片：a为荷叶的整个表面的形貌图：b为荷叶表面的放大图由图a可以看出,荷叶表层均匀分布了大小5—9μm的微凸体,从图a的插图中可以发现这些表层微凸体是由一些更小的棒状结构材料堆积而成。由图b可以进一步看到,这些微米级的微凸体下面还分布了一些大小很均匀的纳米微凸体,其插图显示了这种纳米结构材料为直径50—70nm的棒状结构。水滴在荷叶表面的接触角和滑动角分别为161.0°±2.5°和2-5°。荷叶这种双层的微纳米结构可以很有效地阻止荷叶下层被润湿,这一点对其超疏水性起着至关重要的作用。3.表面结构与润湿性的关系3.1润湿性润湿性是指一种液体在一种固体表面铺展的能力或倾向性。固体的润湿性用接触角表示.当液滴滴在固体表面时.润湿性不同可出现不同形状。液滴在固液接触边缘的切线与固体平面间的夹角称为接触角。接触角最小为0°.最大为180°。接触角越小.则粉体的润湿性越好。3.2湿润性的测量方法测量润湿性的方法很多.按测量目的的不同可分为两大类.即定性方法和定量方法。其中定量方法主要有接触角法、渗吸与排驱法和USBM方法。定性测量方法种类很多.包括渗吸率、显微镜检测、浮选法、玻璃滑动法、相对渗透率曲线法、渗透率与饱和度关系曲线、毛管压力曲线、毛细测量法、排驱毛管压力、油藏测井曲线、核磁共振法以及染色吸附法。3.3固体表面张力与表面自由能固体表面润湿性由表面的化学组成和微观几何结构共同决定。而表面张力表面自由能是固体表面润湿性研究和应用的理论基础。表面张力、表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。表面层里的液体分子都受到指向液体内部的引力作用.因此.要把液体分子从内部移到表面层中.必须克服这种引力做功.所做的功变成分子势能。这样.位于表面层内的液体分子.比起内部的液体分子.具有较大的势能。表面层中全部分子所具有的额外势能总和.称为表面能。表面能是内能的一种形式.液体的表面越大.具有较大势能的分子数越多.表面能就越大。液体表面或固体表面分子与其内部分子的受力情形是不同的.因而所具有的能量也是不同的。以液体为例.如图3.3所示.处在液相内部的分子.四周被同类分子所包围.受周围分子的引力是对称的.因而相互抵消.合力为零;处在液体表面的分子则不然.因为液相的分子密度远大于气相的分子引力.致使合力不再为零.而是具有一定的量值且指向液相的内侧。由于这个拉力的存在.使得液体表面的分子.相对于液体内部分子处于较高能量态势.随时有向液体内部迁移的可能.处于一种不稳定的状态。液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力.相对于液体内部所多余的能量.就是液体的表面过剩自由能。由于表面张力或表面过剩自由能的存在.在没有外力作用时.液体都具有自动收缩成为球形的趋势.这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。系统处于稳定平衡时.势能应为最小。因此.一定质量的液体.其表面要尽可能收缩.使表面能成为最小。图3.3液体表面、内部分子的能量3.4表面结构与接触角的关系人们在研究如何构造超疏水性表面的同时,也在积极探讨超疏水性表面中表面结构和接触角的关系,希望这种理论的研究能为我们今后设计和构造超疏水性表面提供一定的理论基础和实际指导。McCarthy小组研究了超疏水性表面中形貌长度范围对其润湿能力的影响。他们通过影印平版术和使用硅烷化试剂制备了一系列疏水性不同的硅表面.并研究了它们的润湿能力。他们发现表面结构中三维接触线的结构在润湿能力中扮演很重要的角色.当粗糙表面上正方矩的X2Y维等于或小于32μm时,表面表现出超疏水性.并具有较小的滑动角。Bikerman等研究了不同粗糙度的不锈钢表面与水滴滑动角的关系.它们之间的接触角在90°左右。他们实验得出表面粗糙度对水滴的滑动起阻碍作用.即不锈钢的表面粗糙度越大.水滴在其表面上的滑动角就越大。Johnson等从理论上讨论了表面粗糙度对前进角和后退角的影响。他们认为.在较低的表面粗糙度接触区.疏水表面上出现的滞后现象是随着表面粗糙度的增加而增加的；但在较高表面粗糙度接触区.情况恰恰相反。Nakajima等在研究仿生超疏水性表面过程中发现.表面结构对接触角和滑动角有非常大的影响.形成较高针状物的表面具有较大的接触角和较低的滑动角。同时他们认为.粗糙表面捕获的空气对于一个具有很小滑动角的表面扮演了一个很重要角色.这一点在Cassie等提出的公式中也能得到印证。而且他们认为.在疏水性较高的区域.水滴的滑动角随接触角的增大而减小.而接触角大小主要依赖于表面粗糙度的大小。Nakajima小组通过含氟聚合物制备出了不同表面粗糙度含纳米TiO2的超疏水性薄膜.研究了滑动角、接触角和表面粗糙度三者的关系。结果表明.水滴的滑动角随接触角的增大而减小。所有证据都表明.表面结构所包覆的空气对于表面具有低的滑动角扮演了重要的角色。Dupuis等采用晶格-玻尔兹曼运动公式来描述水珠在已图案化的基底上的扩展行为.他们把它运用在模拟表面具有整齐排列微米凸体的超疏水行为.发现接触角是随表面光刻程度的增加而增大。Whitesides等通过微机械加工和分子自组装<MSA>研究了表面上0.1—1mm范围内润湿能力的操作。微机械加工可以使裸金表面形成微米体积大小的区域.这种表面上也能形成一层烷基硫醇的自组装单分子膜.第二层自组装单分子膜在微机械化后的表面上形成,剩余的微机械化的裸金表面暴露在二烃基二硫化物的溶液中。在第一层SMA中形成HS<CH2>15COOH的亲水层.在亲水层上面形成一层MSA的[CH3<CH2>11S]2疏水层.这样就可以在亲水表面上构建疏水的微米线群.这种微米线群能够提供新功能表面结构.可以控制液滴的形状。Onda等[把水滴在超疏水性表面用分析维数来表示.研究了接触角与分形范围之间的关系.发现当这些分形表面是由疏水材料构成时.这些表面出现超疏水现象。4.微观形貌的构造及加工方法超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米纳米级粗糙结构；另外一类是用低表面能物质在微米纳米级粗糙结构上进行修饰处理。其中.制备合适微米纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。从制备方法来说.主要有蒸汽诱导相分离法、模板印刷法、电纺法、溶胶凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法、腐蚀法以及其他方法。4.1蒸汽诱导相分离法在一定条件下.高分子溶液在溶剂蒸发过程中.溶液热力学状态不稳定.高分子链间易发生自聚集.形成高分子聚集相。当高分子链聚集到一定程度时.高分子聚集相间发生相分离过程.并形成具有微米纳米级粗糙结构的表面.这种制膜方法被称为蒸汽诱导相分离法。例如:Zhao等将溶解于二甲基甲酰胺<DMF>的聚苯乙烯-b-二甲基硅氧烷共聚物<PS-b-PDMS>在相对湿度为60%的环境下涂布.得到水接触角<WCA>为163°的超疏水表面。在该研究中.DMF为PS-b-PDMS的选择性溶剂,其中PS可以溶解于DMF中.而PDMS不溶.PS-b-PDMS在DMF中形成胶束。在潮湿环境下.可发生蒸汽诱导相分离过程.形成多相结构.并在表面形成微米-纳米粗糙结构。PDMS表面能低.容易在表面富集.可以得到超疏水表面。蒸汽诱导相分离法原料来源广泛、工艺简洁、成本低、所制备表面大小不受限制等优点.但可能存在膜强度不够好的缺点。4.2模板印刷法Sun等使用荷叶作为原始模板得到PDMS的凹模板.再使用该凹模板得到PDMS凸模板.该凸模板是荷叶的复制品.它与荷叶有同样的表面结构.因此表现出良好的超疏水性和很低的滚动角。该工艺类似于"印刷"因此称为模板印刷法。Lee等用金属镍来代替PDMS.获得竹叶的凹模板。再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制.得到类似竹叶的复制品<图4.2>.该复制品具有超疏水能力。金属镍模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制。另外,Lai等通过光催化印刷法在TiO2纳米管膜上获得超亲水-超疏水的方法也很有价值。模板印刷法是一种简洁、有效、准确、便宜、可大面积复制的制备方法。有望成为实用化制备超疏水材料的重要方法。4.3电纺法江雷等通过一种简单的电纺技术.将溶于DMF溶剂中的PS制成具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜<图4.3>。其中多孔微球对超疏水性能起主要作用.纳米纤维起固定多孔微球的作用.该膜的WCA达到160.4°。Ma等通过电纺法得到PS-g-PDMS和PS共纺的无纺布<图4.4>。由于PDMS在纤维表面富集.并且纤维尺寸为150~400nm,因此.该无纺布WCA可达到163°。该纤维透气性好、柔韧、超疏水等优点使它在纺织和生物领域有很大的应用价值。具有超疏水性的纤维在服装或无纺布方面有很大的潜在应用价值,电纺法无疑是一种很有潜力的方法。4.4溶胶-凝胶法溶胶凝胶法就是用含有高化学活性组份的化合物作前驱体进行水解得到溶胶后使其发生缩合反应.在溶液中形成稳定的凝胶.最后干燥凝胶。溶剂去除后.有时留下一些微纳米孔.这些微纳米孔结构赋予材料某些特殊性能.包括超疏水性。如有机硅气凝胶.由于孔结构发达使它具有非常高的比表面积、已知材料中最低的密度、非常低的导热系数以及其他特性.因此它被称为"第四代材料"。有些方法制备的有机硅气凝胶还具有超疏水功能。溶胶-凝胶法对于无机超疏水材料如ZnO、TiO2和Al2O3的制备具有一定的优势,但存在着工艺路线较长、有溶剂污染和成本较高等缺点。4.5模板挤压法模板挤压法就是使用孔径接近纳米级的多孔氧化铝膜作为模板.将溶解于溶剂的高分子滴于其上.干燥后得到超疏水表面。通过模板挤压法用亲水性聚乙烯醇材料制备了超疏水表面.接触角可以达到171.2°。这可能是由于聚乙烯醇分子在纳米结构上发生重排.使得疏水烷基基团向外.亲水羟基基团向内并形成分子间氢键.体系表面能降低造成的。通过模板挤压法制备了超疏水阵列聚苯乙烯纳米管膜。该膜不但有超疏水特性,还具有对水超强的高粘滞力,甚至水滴完全反转都不掉落,类似"壁虎脚"<图4.5>4.6激光和等离子体刻蚀法在室温环境下用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷〔PDMS.其表面的WCA高达175°可能的原因为在激光处理后.PDMS表面产生多孔结构.PDMS的分子链排列规整。在氧气气氛下用等离子处理LDPE膜.然后再在CF4气氛下用等离子处理.获得透明度高的超疏水LDPE膜。但该类方法存在仪器昂贵、成本高、得到超疏水表面积有限等缺点。4.7拉伸法通过拉伸聚四氟乙烯膜Teflon膜得到表面带有大量孔洞的纤维.从而获得超疏水膜。另外.在拉伸尼龙膜时证实.微观结构为三角形网状结构的尼龙膜具有超疏水特性.但双向拉伸后.尼龙膜由超疏水转变为超亲水.与水的接触角从151.2°变为0°<图4.7>。这估计是三角形网状结构的尺寸在拉伸后发生变化造成的。拉伸法简单、成本低、可获得面积大的超疏水表面.值得更多的研究。4.8腐蚀法使用低表面能物质修饰铝合金.得到具有超疏水性的金属表面。另外.对金属铜、锌表面进行化学腐蚀处理.也获得了具有超疏水性的金属表面。另外.有些方法类似于腐蚀法.即通过一种手段除掉某一部分。在清洁的玻璃片上涂上聚苯乙烯〔PS水性悬浮液.120℃烘干.得到布满相互有些粘结的PS纳米级微球的玻璃片。滴一滴0.5mol/L的Fe<NO3>3溶液于其上.Fe<NO3>3溶液渗入PS纳米级微球的缝隙。最后.将样400℃下烧结2h,使PS模板挥发Fe<NO3>分解形成的Fe2O3构成纳米柱状结构〔图4.84.9其他方法制备超疏水表面还有一些其他方法。将多孔聚氨酯片浸入粒径约200nm的聚苯乙烯悬浮液中.干燥后该聚氨酯片具有超疏水性和超亲油性.可以作为油水分离器〔图4.9。电化学法也是常用方法之一。使用模板法和电化学沉积法制备了微观结构类似玫瑰花的超疏水表面。使用一步电沉积的方法在导电玻璃基底上制备了具有疏水性能的ZnO薄膜.该膜在紫外光照射下可转变成亲水性薄膜。5.展望有关超疏水性表面的研究近几年有较多的报道.成为各学科发展的热点之一。但目前有关超疏水表面的制备方法的种类并不多.且过于依赖精密的仪器设备和复杂的化学物质.可供使用的基底还有限.不能够规模化生产。另外.对仿生超疏水性表面的结构与疏水性之间的关系以及动力学还没有系统研究。因此.今后的研究将在以下几个方面进行：实现在广泛的工程材料表面的超疏水性；发展制备超疏水性表面的有效方法；扩展超疏水性表面的应用领域。人工制备超疏水表面虽然时间不长,但发展特别迅速.好的制备方法也越来越多.随着研究的深入.会有更多的制备方法出现。目前.本领域的研究可以朝实用化和产业化方向发展。另外.还可以扩宽研究的领域.如开发超疏水超疏油表面材料、超疏水超亲油材料、超疏水吸油材料、疏水气凝胶以及带有其他功能的超疏水材料等。6.参考文献[1]余桂英.表面微观形貌参数表征系统的研制.XX大学学报:2008.03:53-56.[2]董开云.刘莹.微观摩擦与表面形貌相关性的试验研究.中国机械工程.2005.03:542-544[3]李小兵.刘莹.表面形貌分形表征方法的比较.XX大学学报理科版：2006.02[4]粟常红.陈庆民.仿荷叶表面研究进展.化学通报：2008.01:24-30[5]李小兵.刘莹.材料表面润湿性的控制与制备技术.材料工程.2008.04:74-79.[6]陈云富.粗糙表面形貌对湿润性的影响.工程热物理学报:2011.07:1188-1191[7]孙艳红.典型状态下荷叶润湿性差异及其机理分析.农业工程学报：2014.07:263-266[8]李小兵.刘莹.类似荷叶表面分形结构的润湿性研究.润滑与密封.2012.06：6-8.14[9]李小兵.刘莹.微观结构表面接触角模型及其润湿性.材料导报.2009.12:101-103[10]陈俊.超疏水表面材料的制备与应用.中国材料进展：2013.07:399-405[11]葛世荣.TonderK.粗糙表面的分形特征与分形表达研究[