关于理想气体的宏观定义

关于理想气体的宏观定义包科达摘要讨论理想气体的热力学方面的定义.说明：玻意耳定律、理想气体温标(或阿伏伽德罗定律)和焦耳定律是从宏观上界定理想气体的基本属性和特征的三个必不可少的实验定律.关键词理想气体；状态方程；热力学温标ONTHEMACROSCOPICDEFINITIONOFIDEALGASBaoKeda(DepartmentofPhysics,PekingUniversity,Beijing,100871,China)AbstractThethermodynamicdefinitionofidealgashasbeendiscussed.ItisshownthattheBoyle′slaw,theideal-gastemperaturescale(ortheAvogadro′slaw)andtheJoule′slawarethethreeindispensableexperimentallawsdefiningmacroscopicallytheessentialattributesandpropertiesforidealgas.Keywordsidealgas;equationofstate;thethermodynamictemperaturescale关于理想气体的宏观定义包科达摘要讨论理想气体的热力学方面的定义.说明：玻意耳定律、理想气体温标(或阿伏伽德罗定律)和焦耳定律是从宏观上界定理想气体的基本属性和特征的三个必不可少的实验定律.关键词理想气体；状态方程；热力学温标ONTHEMACROSCOPICDEFINITIONOFIDEALGASBaoKeda(DepartmentofPhysics,PekingUniversity,Beijing,100871,China)AbstractThethermodynamicdefinitionofidealgashasbeendiscussed.ItisshownthattheBoyle′slaw,theideal-gastemperaturescale(ortheAvogadro′slaw)andtheJoule′slawarethethreeindispensableexperimentallawsdefiningmacroscopicallytheessentialattributesandpropertiesforidealgas.Keywordsidealgas;equationofstate;thethermodynamictemperaturescale1理想气体的定义理想气体是热力学和统计物理学中一个基本又重要的模型，因此它的热力学性质已得到相当详尽的研究和讨论.在唯象的热力学理论中，通常把理想气体定义为一定量的真实气体当压强趋近于零时的极限情况.尽管理想气体的性质不与任何真实气体的性质相符，但它却是真实气体在低密度下的很好近似.对于这一看法，无论是国内外的教科书［1～8］，还是有关的研究论文［9～14］，基本上都是一致的.人们对理想气体基本性质及其遵循的基本规律，开始系统的和定量的实验研究，可以追溯到300多年以前.例如，玻意耳定律(1662年).随后，又确立了查理定律(1787年)，道耳顿定律(1801年)，盖-吕萨克定律(1802年)，阿伏伽德罗定律(1811年)，克拉珀龙(1834年)-门捷列夫(1874年)的理想气体状态方程*，焦耳定律(1845年)；得到了理想气体的热容量公式，绝热过程方程，理想气体中的声速公式(1816年，拉普拉斯)，理想气体的体膨胀系数和压强系数义为一定量的真实气体当压强趋近于零时的极限情况.尽管理想气体的性质不与任何真实气体的性质相符，但它却是真实气体在低密度下的很好近似.对于这一看法，无论是国内外的教科书［1～8］，还是有关的研究论文［9～14］，基本上都是一致的.人们对理想气体基本性质及其遵循的基本规律，开始系统的和定量的实验研究，可以追溯到300多年以前.例如，玻意耳定律(1662年).随后，又确立了查理定律(1787年)，道耳顿定律(1801年)，盖-吕萨克定律(1802年)，阿伏伽德罗定律(1811年)，克拉珀龙(1834年)-门捷列夫(1874年)的理想气体状态方程*，焦耳定律(1845年)；得到了理想气体的热容量公式，绝热过程方程，理想气体中的声速公式(1816年，拉普拉斯)，理想气体的体膨胀系数和压强系数α=β=1/T0,T0=273.15℃等.很自然地，会提出问题：在上列描述理想气体基本性质的实验定律之间有没有联系?其中是否存在更基础性的，用它们可以定义理想气体的基本属性和特征?2均匀物质的热力学性质应用建立于热力学第一定律和第二定律基础上的热力学理论，对均匀物质的热力学性质的研究［1～5］表明，处于平衡状态的物质热力学性质之间是有联系的，例如均匀物质的盖-吕萨克-焦耳效应(1)焦耳-汤姆孙效应(2)能量方程(3)热容量公式(4)绝热指数(5)其中κ、κs和α分别表示等温压缩系数、绝热压缩系数和体膨胀系数.在以(T，v)为独立变量的系统中，热力学函数内能和熵可由下式算得：(6)(7)上述结果还进一步说明了，热力学作为一种宏观的唯象理论，具有普遍性，它给出了物质热力学性质之间的一般的和普适的关系.但是，为了定量地确定某一特定的热力学系统的平衡态性质，仍需由实验测定该物质的状态方程

(2)能量方程(3)热容量公式(4)绝热指数(5)其中κ、κs和α分别表示等温压缩系数、绝热压缩系数和体膨胀系数.在以(T，v)为独立变量的系统中，热力学函数内能和熵可由下式算得：(6)(7)上述结果还进一步说明了，热力学作为一种宏观的唯象理论，具有普遍性，它给出了物质热力学性质之间的一般的和普适的关系.但是，为了定量地确定某一特定的热力学系统的平衡态性质，仍需由实验测定该物质的状态方程p=p(T,v)(8)和它在某一恒定体积v0下的比热cv0(T)，因(9)3一个易于忽视的问题应用上述热力学理论时，必须注意的一点是：建立在热力学第一、二定律基础上的热力学微分方程(例如内能微分方程和第一Tds方程)中，定义的温度T是热力学温度，而当人们用实验测定状态方程或比热随温度变化的关系时，用的是理想气体温标标定的实验温度θ，因此，当我们应用实验测定的状态方程(8)和比热cv0(T)，代入式(6)和(7)计算该物质的热力学性质时，必须回答一个问题：在什么情况下，热力学温度T与实验温度θ等价，即两者成比例关系?不然的话，会得到与实际不符的结论.以理想气体为例，若简单地将状态方程pv=Rθ(10)代入式(9)，得到cv(T,v)=cv0(T)，即理想气体的比热只与温度有关，与其体积无关.再应用式(6)，就可得到焦耳定律(11)现在，我们讨论可以理想气体温标标定的实验温度θ实现热力学温标T，即T=Aθ(12)

p=p(T,v)(8)和它在某一恒定体积v0下的比热cv0(T)，因(9)3一个易于忽视的问题应用上述热力学理论时，必须注意的一点是：建立在热力学第一、二定律基础上的热力学微分方程(例如内能微分方程和第一Tds方程)中，定义的温度T是热力学温度，而当人们用实验测定状态方程或比热随温度变化的关系时，用的是理想气体温标标定的实验温度θ，因此，当我们应用实验测定的状态方程(8)和比热cv0(T)，代入式(6)和(7)计算该物质的热力学性质时，必须回答一个问题：在什么情况下，热力学温度T与实验温度θ等价，即两者成比例关系?不然的话，会得到与实际不符的结论.以理想气体为例，若简单地将状态方程pv=Rθ(10)代入式(9)，得到cv(T,v)=cv0(T)，即理想气体的比热只与温度有关，与其体积无关.再应用式(6)，就可得到焦耳定律(11)现在，我们讨论可以理想气体温标标定的实验温度θ实现热力学温标T，即T=Aθ(12)的条件，其中A为任意常数.事实上，从基于热力学第二定律的卡诺定理出发，已经证明：热力学温度与实验温度之间有简单的函数关系［1～6］：T=Aφ(θ)(13)φ(θ)的具体函数形式与标定实验温度θ时所采用的温标有关.由式(13)可见，T不改变意味着θ也不变，故由能量方程(3)可得［5，6］(14)或(15)由式(13)，不难得出(16)现若用理想气体温标标定实验温度，再考虑到理想气体满足玻意耳定律，则可得到理想气体状态方程(10)，其中［2，4，15］(17)是一个对各种气体都适用的常量.其中足标‘3’表示水三相点温度273.16K下，相应的气体压强和摩尔容积.1972年应用式(17)，测得的气体常量值为

的条件，其中A为任意常数.事实上，从基于热力学第二定律的卡诺定理出发，已经证明：热力学温度与实验温度之间有简单的函数关系［1～6］：T=Aφ(θ)(13)φ(θ)的具体函数形式与标定实验温度θ时所采用的温标有关.由式(13)可见，T不改变意味着θ也不变，故由能量方程(3)可得［5，6］(14)或(15)由式(13)，不难得出(16)现若用理想气体温标标定实验温度，再考虑到理想气体满足玻意耳定律，则可得到理想气体状态方程(10)，其中［2，4，15］(17)是一个对各种气体都适用的常量.其中足标‘3’表示水三相点温度273.16K下，相应的气体压强和摩尔容积.1972年应用式(17)，测得的气体常量值为R=8.31441J.mol-1.K-1(18)现若将式(10)代入式(15)，再应用焦耳实验的结果：气体的内能只是温度的函数，与其体积无关，可得g(θ)=1/θ,φ(θ)=θ(19)这样，就有T=Aθ(20)适当选择定义固定点的数值，热力学温度就等于实验温度θ；从而可以用理想气体温标实现热力学温标.值得注意的是，在得到式(20)的过程中，除了玻意耳定律和理想气体温标标定实验温度外，焦耳定律也是一个不可缺少的条件.阿伏伽德罗定律从实验上提供了另一种确定气体常量R的途径，因此也可以把玻意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律三者看作定义理想气体基本属性和特征的三个必不可少的实验定律.最后，由公式(6)～(9)还可以看出，为了定量地确定理想气体的热力学性质，第一要用实验测定状态方程，这意味着实验测定气体的普适常量R；第二是焦耳实验，这意味着实验测定气体比热在某一体积下随温度的变化规律.例如对于像氦、氖、氩等单原子气体和钠、镉、汞等金属蒸汽的摩尔热容量等于3R/2；而像空气、氢、氧、氮和一氧化碳等双原子气体，在300～1500K温度区间内，R=8.31441J.mol-1.K-1(18)现若将式(10)代入式(15)，再应用焦耳实验的结果：气体的内能只是温度的函数，与其体积无关，可得g(θ)=1/θ,φ(θ)=θ(19)这样，就有T=Aθ(20)适当选择定义固定点的数值，热力学温度就等于实验温度θ；从而可以用理想气体温标实现热力学温标.值得注意的是，在得到式(20)的过程中，除了玻意耳定律和理想气体温标标定实验温度外，焦耳定律也是一个不可缺少的条件.阿伏伽德罗定律从实验上提供了另一种确定气体常量R的途径，因此也可以把玻意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律三者看作定义理想气体基本属性和特征的三个必不可少的实验定律.最后，由公式(6)～(9)还可以看出，为了定量地确定理想气体的热力学性质，第一要用实验测定状态方程，这意味着实验测定气体的普适常量R；第二是焦耳实验，这意味着实验测定气体比热在某一体积下随温度的变化规律.例如对于像氦、氖、氩等单原子气体和钠、镉、汞等金属蒸汽的摩尔热容量等于3R/2；而像空气、氢、氧、氮和一氧化碳等双原子气体，在300～1500K温度区间内，定容摩尔热容量可相当好地近似为［4］(cv/R)=a+bθ+cθ2(21)其中的系数a、b和c由实验确定.*1983年克拉珀龙把玻意耳定律和盖一吕萨克定律结合起来，得到了理想气体状态方程pV=CT，其中C是常数，对于一定量的气体，C与气体的性质有关。门捷列夫又依据阿伏伽徳罗定律，于己于1874年得到了理想气体状态方程，其中R是对所有气体都相同的气体普适常量。分类号O414作者单位：北京大学物理系，北京100871参考文献[1]王竹溪.热力学简程.北京：人民教育出版社，1964[2]李椿，章立源，钱尚武.热学.北京：人民教育出版社，1978[3]汪志诚.热力学.统计物理.第2版.北京：高等教育出版社，1993(cv/R)=a+bθ+cθ2(21)其中的系数a、b和c由实验确定.*1983年克拉珀龙把玻意耳定律和盖一吕萨克定律结合起来，得到了理想气体状态方程pV=CT，其中C是常数，对于一定量的气体，C与气体的性质有关。门捷列夫又依据阿伏伽徳罗定律，于己于1874年得到了理想气体状态方程，其中R是对所有气体都相同的气体普适常量。分类号O414作者单位：北京大学物理系，北京100871参考文献[1]王竹溪.热力学简程.北京：人民教育出版社，1964[2]李椿，章立源，钱尚武.热学.北京：人民教育出版社，1978[3]汪志诚.热力学.统计物理.第2版.北京：高等教育出版社，1993[4]ZemanskyMW,DittmanRH.HeatandThermodynamics.sixthEdition.McGraw-HillInternationalBookCompany,1981[5]SearsFW,SalingerGL.热力学，分子运动论和统计热力学.柳文琦译.北京：高等教育出版社，1988[6]Бa3apoвИП.热力学.沙振舜,张毓昌译.北京：高等教育出版社，1988[7]TaborD.Gases,LiquidandSolid.2nded.Cambridg