生物化学糖化学

生物化学课件糖化学11第1页，课件共106页，创作于2023年2月12Maincontents：

Monosaccharide单糖

Glc(葡),fru（果）,Gal（半乳）,Man（甘露）

,Ribose（核）,etc

Oligosaccharide寡糖

Sucrose（蔗）,Lactose（乳）,Maltose（麦芽）etc

Polysaccharide多糖

Starch（淀粉）,Cellulose（纤维素）,Glycogen（糖原）,Agar（琼脂）,Peptidoglycan（肽聚糖）etc第2页，课件共106页，创作于2023年2月13

纤维素Cellulose第3页，课件共106页，创作于2023年2月14Starchgranules

淀粉颗粒第4页，课件共106页，创作于2023年2月51糖原颗粒第5页，课件共106页，创作于2023年2月16

Starch&Cellulosefromplants

Glycogenfromanimals

Heteropolysaccharide(杂多糖)fromMicroorganism,PlantandAnimaletc

MajorPolysaccharides:Section1Outline第6页，课件共106页，创作于2023年2月17①结构物质（Structuralsubstance）②能源物质（Energysubstance）③转化为其他物质（Translateintoothersubstance）④细胞的信号分子（Informationmolecules）Biologicalfunctions：第7页，课件共106页，创作于2023年2月18作为生物体的结构成分细胞壁中结构糖植物干重90％DNA、RNA结构糖第8页，课件共106页，创作于2023年2月19第9页，课件共106页，创作于2023年2月110昆虫外骨骼－糖屈肌伸肌表皮关节第10页，课件共106页，创作于2023年2月111韧带－结构糖结缔组织－结构糖

肌糖原－能源动物干重2％第11页，课件共106页，创作于2023年2月112作为生物体内的主要能源物质淀粉颗粒糖原颗粒第12页，课件共106页，创作于2023年2月113溶菌酶溶解细菌的作用位点第13页，课件共106页，创作于2023年2月114细胞表面识别标记－糖糖蛋白、糖脂、信息分子糖作为生物体的信息分子第14页，课件共106页，创作于2023年2月151光合作用糖一切含碳物质合成代谢分解代谢CO2第15页，课件共106页，创作于2023年2月116Classificationofsaccharide(糖的分类):

①

Monosaccharides单糖(甘油醛和二羟丙酮的衍生物)Triose丙糖（糖代中间物和光合）Tetrose

丁糖（糖代中间物和光合）Pentose戊糖(阿拉伯糖、核糖和脱氧核糖)Hexose己糖（Glc葡、Fru果、Gal半乳）Heptose庚糖（糖代中间物和光合作用）第16页，课件共106页，创作于2023年2月117②

Oligosaccharides(寡糖)Sucrose(蔗糖)fromplantsMaltose(麦芽糖)fromplantsLactose(乳糖)frommilk主要2~20个单糖分子借助糖苷键链接第17页，课件共106页，创作于2023年2月118③

Polysaccharides(多糖)◆Homopolysaccharides(同聚多糖/均一多糖):Starch、Cellulose、Glycogen◆Heteropolysaccharides(杂多糖/不均一多糖):

含有非糖部分

Agar(琼脂)、Pectin(果胶)etc.第18页，课件共106页，创作于2023年2月119Definitionofsaccharide(糖的定义):PolyhydroxyaldehydesorPolyhydroxyketones(单糖)andpolymer(多糖)多羟基醛或多羟基酮的衍生物及其聚合物。第19页，课件共106页，创作于2023年2月120Section2

Structureofmonosaccharides

单糖的定义:1个自由醛基或酮基以及>2个羟基的糖Aldose(醛糖)、ketose(酮糖)Functionalgroup：醛基和酮基Simplestmonosaccharide：甘油醛、二羟丙酮第20页，课件共106页，创作于2023年2月121

甘油醛二羟丙酮Manymonosaccharidesarechiralcompounds手性分子第21页，课件共106页，创作于2023年2月122

1.开链结构（Fischer投影式或Fischer式）Gf‘第22页，课件共106页，创作于2023年2月123D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。p3Gf‘第23页，课件共106页，创作于2023年2月124L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。第24页，课件共106页，创作于2023年2月125

Fischer投影式表示单糖结构：

竖线表示碳链；羰基为最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。D-MannoseD-GlucoseD-Galactose

单糖的差向异构体C-2差向异构体C-4差向异构体第25页，课件共106页，创作于2023年2月126

2.

糖的环状结构及其表示方法1)

变旋现象D-Glc的和异头物在水溶液中互相转化的过程,叫变旋现象.D-Glc的和异头物的互相转化叫变旋.第26页，课件共106页，创作于2023年2月127-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63%<0.01%<1%37%第27页，课件共106页，创作于2023年2月128

葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体(异头物)物。端基差向异构体。异头物碳原子-D-(+)-吡喃葡萄糖

链形葡萄糖-D-(+)-呋喃葡萄糖

+18.7o(

63%)+52o

(0.1%)+112o(36%

）第28页，课件共106页，创作于2023年2月129

-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖55-anomer异构体：半缩醛羟基与C5上的羟基在链的同侧-anomer异构体：半缩醛羟基与C5上的羟基在链的异侧

达到平衡时：吡喃糖>99%(-异构体37%、-异构体63%);呋喃糖<1%；链形葡萄糖仅占0.1%————————第29页，课件共106页，创作于2023年2月130将Carbonchain碳链水平位置弯成六边形状

2）糖的Haworth投影式或Haworth式第30页，课件共106页，创作于2023年2月131

以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖第31页，课件共106页，创作于2023年2月132-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖第32页，课件共106页，创作于2023年2月133葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖第33页，课件共106页，创作于2023年2月134-Fru

-Fru第34页，课件共106页，创作于2023年2月135

修饰Fischer投影式:半缩醛羟基构型未定时的表示：第35页，课件共106页，创作于2023年2月136如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖第36页，课件共106页，创作于2023年2月137

D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。

D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。

在Haworth式结构式中：L-型糖中：情况相反。

-D-吡喃葡萄糖

-L-吡喃葡萄糖D-型L-型半缩醛羟基半缩醛羟基-异构体

-异构体

第37页，课件共106页，创作于2023年2月138

①试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是-构型还是-构型？注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。②试问Glc的链状结构和环状结构各产生多少种异构体?③相对构型（D-型和L-型）与（-）或（+）有何关系？

第38页，课件共106页，创作于2023年2月1393.单糖的构象(Conformation)

D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖a键e键(Stableconformation稳定构象)Configuration(构型)&conformation（构像）

第39页，课件共106页，创作于2023年2月140-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖稳定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多(1)(2)(3)(4)第40页，课件共106页，创作于2023年2月141

1.成苷反应（生成配糖物）

活泼半缩醛羟基＋羟基的化合物（如醇、酚等）→缩醛，称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。糖（苷）基与配基之间连接的键称为苷键(Glycosidicbond)。Section3ChemicalReactionofMonosaccharide第41页，课件共106页，创作于2023年2月142

甲基--甲基--D-葡萄糖苷

D-葡萄糖苷糖(苷)基配基糖苷为缩醛结构，无变旋现象。配糖物配糖物第42页，课件共106页，创作于2023年2月143

糖基：提供半缩醛羟基的糖（如：Glc、Gal、Man甘露糖、Rha鼠李糖等）。

配基或配糖基：糖苷中的非糖部分（为多种不同结构的化合物，也可以是糖部分-Glycosidicbond-1,6-Glycosidicbond-Glycosidicbond氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷第43页，课件共106页，创作于2023年2月144第44页，课件共106页，创作于2023年2月145-D-glucosidase

甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖

CH3OHH+CH3OH

甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖

第45页，课件共106页，创作于2023年2月1462.成醚反应O-五甲基葡萄糖第46页，课件共106页，创作于2023年2月147苄基氯第47页，课件共106页，创作于2023年2月1483.差向异构化（碱性条件）

差向异构化：在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。(D-Man)(D-Fru)第48页，课件共106页，创作于2023年2月149

4.成脎反应（与过量苯肼作用）第49页，课件共106页，创作于2023年2月150反应发生在C-1和C-2上。由于氢键，脎形成较为稳定的六元环结构。第50页，课件共106页，创作于2023年2月151

5.氧化反应

1)与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应

还原糖(Reducingsugar)---具有还原性，能够还原铁离子或铜离子的糖。非还原糖(Nonreducingsugar)---第51页，课件共106页，创作于2023年2月1522)与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应葡萄糖酸葡萄糖二酸醛基COOH(糖酸)伯醇基COOH(糖醛酸)醛基和伯醇基都被氧化COOH(糖二酸)D-Fru第52页，课件共106页，创作于2023年2月153

高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小第53页，课件共106页，创作于2023年2月154

6.还原反应思考题：什么是糖的氧化作用、还原性、还原反应和还原糖？第54页，课件共106页，创作于2023年2月1557.磷酸酯的形成

ATP磷酸酯8.莫利施（Molisch）反应

鉴别糖类物质

第55页，课件共106页，创作于2023年2月1569、糖的递升与递降反应

⑴

醛糖的递升反应——Kiliani氰化增碳法第56页，课件共106页，创作于2023年2月157⑵

糖的递降反应

a.Whol递降法第57页，课件共106页，创作于2023年2月158b.Ruff递降法4h第58页，课件共106页，创作于2023年2月159Mainmonosaccharidederivatives◆3-磷酸甘油醛6-磷酸葡萄糖5-磷酸核糖◆山梨醇甘露醇核糖醇◆

L-抗坏血酸D-葡萄糖酸◆N-乙酰葡糖胺半乳糖胺N-乙酰半乳糖胺第59页，课件共106页，创作于2023年2月160Section4Oligosaccharide

一.双糖(Biose）Cellobiose(纤维二糖)Maltose(麦芽糖)Sucrose(蔗糖)Lactose(乳糖)第60页，课件共106页，创作于2023年2月161Maltose(麦芽糖)第61页，课件共106页，创作于2023年2月162说明麦芽糖为α-1,4苷键结合2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖_________第62页，课件共106页，创作于2023年2月163俗名：Maltose(麦芽糖)系统名：-Glc-(1→4)--Glc-1,4-glycosidiclink第63页，课件共106页，创作于2023年2月164Cellobiose(纤维二糖)

-Glc-(1→4)--Glc

-1,4-glycosidiclink第64页，课件共106页，创作于2023年2月165

Lactose(乳糖)

-Gal-(1→4)--

Glc第65页，课件共106页，创作于2023年2月166

由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。Sucrose(蔗糖)第66页，课件共106页，创作于2023年2月167

-1,2-glycosidiclink-2,1-glycosidiclink

-Glc-(1→2)--Fruorβ-Fru-(2↔1)-Glc

PropertiesofSucrose:(1)不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。

(2)不能与苯肼反应。

(3)无变旋光现象。

(4)Sucrose水解后，旋光度发生改变。由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。第67页，课件共106页，创作于2023年2月168

二.环糊精(Cyclodextrins,CD)

-CD结构示意图6、7、8个D-(+)-Glc；-1,4-glycosidiclink

；

(α-CD

、β-CD

、γ-CD)36第68页，课件共106页，创作于2023年2月169Hydrophobic

疏水性，非极性Hydrophilic亲水性，极性第69页，课件共106页，创作于2023年2月170

环糊精的结构特点、性能与应用

①圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；②有手性。形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；③用作相转移催化剂；分离旋光异构体；增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；④酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧化剂等等。38第70页，课件共106页，创作于2023年2月171

Section5Polysaccharide◆Mainglycosidiclinks：

-1,4，-1,4and-1,6◆

Commonproperties:

无还原性无变旋现象Mutarotaton

不溶于水或与水形成胶体溶液。39第71页，课件共106页，创作于2023年2月172

纤维素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-Glc。由许多Glc以-1,4-glycosidicbond互相连接而成的。

★

Cellulose(纤维素)

一、Homopolysaccharides(同聚多糖)第72页，课件共106页，创作于2023年2月173

反刍动物(牛、羊、骆驼等、)某些昆虫能消化纤维素.

对人来说,可以帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。第73页，课件共106页，创作于2023年2月174第74页，课件共106页，创作于2023年2月175

★Starch(淀粉)

-1,4-glycosidiclinka.Polymers:Amylose(直链淀粉)=linearchain(α-1,4)linkages.

RE:ReducedendNRE:Non-reducedend(非还原端)(还原端)第75页，课件共106页，创作于2023年2月176HelixstructureofAmyloseComplexofAmylose

–ILinearchainstarch第76页，课件共106页，创作于2023年2月177-1,6苷键-1,4-苷键b.

Amylopectin(支链淀粉)=branchedchains

(α-1,4)&(α-1,6)linkages第77页，课件共106页，创作于2023年2月17845第78页，课件共106页，创作于2023年2月179

NRE:Non-reducedend=n+1RE:Reducedend=1淀粉分子的一级结构PrimarystructureofAmylopectin

第79页，课件共106页，创作于2023年2月180

Chemicalproperties:

主要是与碘的反应，用于鉴别淀粉。糖淀粉（直链淀粉）＋碘→蓝色胶淀粉（支链淀粉）＋碘→紫红色（聚合度：一个螺旋圈包含的Glc基的分子数）聚合度约20＋碘→红色聚合度约20～60＋碘→紫红色聚合度约>60＋碘→蓝色

<6个Glc＋碘→×

淀粉＋H+→淀粉糊精→红色糊精→无色糊精→Maltose→Glc

（无还原性糊精有旋光性）有还原性和旋光性可溶性淀粉淀粉沉淀（工业应用）稀酸H2O第80页，课件共106页，创作于2023年2月181

★半纤维素（Semicellulose）

为碱溶性的植物细胞壁多糖。包括很多高分子多糖，如多聚木糖、多聚半乳糖、多聚甘露糖等。可溶于稀碱，易被酸水解，产物为Man、Gal、Ara、Xyl和糖醛酸等。第81页，课件共106页，创作于2023年2月182☆LiveGlycogen

MuscleGlycogen

kidneyGlycogen

☆在细菌、微生物和低等植物也存在糖原类似物☆主要功能是提供能量。☆为球形，结构类似于Amylopectin（支链淀粉）。★Glycogen（糖原，动物淀粉)第82页，课件共106页，创作于2023年2月183

糖原和淀粉在结构和性质方面的差异比较----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

糖原（动物淀粉）支链淀粉(胶淀粉)直链淀粉(糖淀粉)-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1.M.W105～106106104～1052.分枝程度大小3.支链长度10～14个Glc24～30个Glc4.主链上2个3～5个Glc11～12个Glc

分枝点距离5.与碘的反应红色紫红色蓝色6.聚合度小大7.在水中的＋－－溶解性8.糖苷键1→4和1→61→4和1→61→49.末端还原端＝1个，同糖原还原端＝1个非还原＝n+1个非还原＝1个----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------49第83页，课件共106页，创作于2023年2月184

甲壳类动物硬壳的主要成分。基本糖单位：N-乙酰-β-D-葡萄糖胺（GlcNAc）在医药和工业上有重要的用途。

β-D-(1→4)Glycosidebond

★几丁质（甲壳素、壳多糖、甲壳质（Chitin）第84页，课件共106页，创作于2023年2月185存在于向日葵和多种菊科植物中菊糖是一种多聚果糖

α-Glc(1→2)[β-Fru]33(1→2)β-Fru★菊糖（菊粉，Inulin）第85页，课件共106页，创作于2023年2月186

二、杂（聚）多糖（Heteropolysaccharide）

★琼脂（琼胶，Agar）

琼脂糖（主要组分，含有D-gal、3,6-脱水-L-Gal）琼脂琼脂胶（次要组分，琼脂糖的衍生物）

β-(1→4)与D-Gal的C3位连接琼脂糖Agarose第86页，课件共106页，创作于2023年2月187

琼脂胶是琼脂糖的衍生物，单糖残基不同程度被硫酸基、甲氧基、丙酮酸取代，例如：β-D-半乳糖-6-磷酸酯丙酮酸缩酮-4,6-O-β-D-半乳糖第87页，课件共106页，创作于2023年2月188

植物细胞壁的组成成分以α-(1→4)糖苷键连接主要由半乳糖醛酸和少量Rha（鼠李糖）,Gal,Xyl（木糖）,Man,Ara(阿拉伯糖)等的组成的线形多聚物果胶在食品、医药和化妆品工业上有重要的用途。

★果胶（Pectin）第88页，课件共106页，创作于2023年2月189

与蛋白质结合的结合多糖（动物杂多糖），糖胺聚糖是由重复二糖单位组成的线性聚合物家族。

2个单糖中的其中之一是N-乙酰-D-氨基葡萄糖或N-乙酰-D-氨基半乳糖，另一个单糖最为常见的是糖醛酸。代表性物质有肝素（抗凝血剂)；透明质酸(可增加关节间的润滑性)和硫酸软骨素等。

★糖胺聚糖（Glycosaminoglycan,

粘多糖Mucopolysaccharide）第89页，课件共106页，创作于2023年2月190

交替出现β-(1→3)和β-(1→4)键，线性聚合物，溶于水，pH7.0时带负电荷。

①透明质酸(Hyaluronicacid)

重复单位是由D-葡萄糖酸和N-乙酰-D-氨基葡萄糖通过β-(1→3)键组成的双糖。双糖单位通过β-(1→4)键连接成长链。D-葡萄糖醛酸2-N-乙酰基-D-葡萄糖胺第90页，课件共106页，创作于2023年2月191

②硫酸软骨素(Chondroitin-sulfate)

与透明质酸的唯一不同点是含有N-乙酰-D-氨基半乳糖胺，而不是N-乙酰-D-氨基葡萄糖。

D-葡萄糖醛酸软骨素-6-磷酸2-N-乙酰基-D-半乳糖胺-6-磷酸第91页，课件共106页，创作于2023年2月192

③肝素（Haparin）

肝中最丰富(取名肝素)，但广泛分布在哺乳动物组织和体液。二糖结构单位如下，此外还含有糖醛酸分子。

糖胺聚糖还有硫酸角质素和硫酸皮肤素等。

N-硫酸-α-D-葡糖胺-6-磷酸L-艾杜糖醛酸-2-磷酸第92页，课件共106页，创作于2023年2月193第93页，课件共106页，创作于2023年2月194

大量的糖胺聚糖

+多肽骨架→共价聚合的大分子。长而不分支的多糖链（95％）呈现系列重复双糖结构。★蛋白聚糖（Proteoglycans）第94页，课件共106页，创作于2023年2月195软骨中的蛋白聚糖透明质酸放大透明质酸连接蛋白硫酸软骨素硫酸角质素低聚糖、寡糖核心蛋白第95页，课件共106页，创作于2023年2月196注：糖蛋白（Glycoprotein)将在后面有关章节介绍第96页，课件共106页，创作于2023年2月197

细菌细胞壁的化学组成（多糖、脂质和蛋白质）－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－

革兰氏阳性菌的细胞壁革兰氏阴性菌的细胞壁－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－肽聚糖多层网状单层磷壁酸有无肽聚糖外面有有