物理化学第三章多组分系统热力学

物理化学第三章多组分系统热力学第1页，课件共141页，创作于2023年2月知识目标：1.掌握饱和蒸气压与温度的关系，会利用克一克方程进行有关计算；2.掌握拉乌尔定律和亨利定律；3.掌握理想液态混合物,理想稀薄溶液的气液平衡计算；4.掌握二组分理想液态混合物的气-液平衡相图；5.理解相数、组分数、自由度数等基本概念，会利用吉布斯相律分析相图；6.了解单组份系统相图的特点；7.了解理想液态混合物与理想稀溶液的异同点，掌握理想稀溶液的依数性；8．了解液一液萃取原理。气体的吸收原理、液体的蒸馏原理、水蒸气蒸馏原理等。第2页，课件共141页，创作于2023年2月能力目标：1.能够正确使用相律分析相图，确定系统独立改变量的个数；2.能够利用克-克方程计算不同温度下的饱和蒸汽压；3.能够计算理想液态混合物、理想稀溶液的气液平衡组成及各相物质的量；4.能够正确使用化学势判据判断过程进行的方向，会计算理想气体的化学势；5.能够利用相平衡原理和相图解决物质的分离、提纯等实际问题；6.能够根据实验数据绘制相图。第3页，课件共141页，创作于2023年2月相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用φ表示。气体

不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体

按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。3.1相律（PhaseRule

）1.相和相数一.相、组分及自由度第4页，课件共141页，创作于2023年2月第5页，课件共141页，创作于2023年2月2.物种数和独立组分数（1）物种数

（numberofsubstance

）——系统中所包含的可以单独分离出来、并能独立存在的化学物质的数目，称为系统的“物种数”，记作S。处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气。第6页，课件共141页，创作于2023年2月（2）独立组分数

（numberofindependentcomponent

）

确定一个多相平衡体系，各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。S≥C

C=S–R–R`

注意：只有在特定条件下，系统的组分数等于系统的物种数。第7页，课件共141页，创作于2023年2月（A）对于独立化学平衡数，要注意“独立”两个字。例如：系统中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、H2（g）等五种物质，可能存在的反应有（1）C（s）+H2O(g)＝CO（g）＋H2（g）（2）C（s）＋CO2（g）＝2CO（g）（3）CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋H2（g）但这三个反应并不是独立的，反应（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正独立的平衡数只有R＝2。第8页，课件共141页，创作于2023年2月

计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。例:N2，H2

和NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，所以C=3–0–0=3。若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2+3H2=2NH3

。R=1，所以C=3–1–0=2。若再加上人为限制条件，N2

与H2

物质的量的比为1:3，则，R=1，R´=1，所以C=3–1–1=1。第9页，课件共141页，创作于2023年2月（B）对于独立的浓度限制条件数R’，要注意应限于在同一相中应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓度关系数。例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）这个分解反应，产物是固相，CO2是气相，所以虽然两者的量之比是1：1，但无浓度限制关系，所以

R’＝0，S＝3，R＝1,C＝2。第10页，课件共141页，创作于2023年2月3.自由度和自由度数（numberofdegreesoffreedom

）

能维持相平衡系统中原有相数和相态不变，而在一定范围内可独立改变的强度变量（温度、压力、组成等）称为系统的自由度。这种变量的数目称为自由度数，用符号“f”表示。

因为这些变量在一定范围内可以变动，则在讨论系统的状态时，必须指定这些变量的值。所以，自由度数就是描述相平衡状态所需的最少独立变量数。第11页，课件共141页，创作于2023年2月如：（1）液态水，在一定范围内改变T、p，仍可以保持水为单相液态水，所以，在确定其状态时，必须同时指定T、p，才能确定水的状态。则f=2。（2）水的气液平衡，体系的温度和压力之间具有函数关系，温度一定，压力也随之而定；反之，亦然。所以，指定其状态时只需指定温度或压力即可。此时，f=1。第12页，课件共141页，创作于2023年2月当水、水蒸气和冰三相平衡共存时，系统的温度T=273.16K，压力P=610.62Pa,温度和压力都不能改变，所以自由度数=0第13页，课件共141页，创作于2023年2月f=C-φ+2这就是著名的吉布斯相律，由吉布斯在1876年首先导出。它联系了系统的自由度数、相数和独立组分数之间的关系。二．相律表达式及说明相律的几点说明(1).相律只适用于相平衡系统第14页，课件共141页，创作于2023年2月(2).如果影响相平衡的外界因素除温度、压力外，考虑其他因素（如重力场、磁场等）对平衡的影响时，以“b”代替“2”，b是能够影响系统平衡状态的外界因素的个数，可得到相律的更普遍形式：(3).对于只有固相和液相的凝聚系统，因外压对平衡影响很小，通常压力不大时可以忽略，则相律为：该式也适用于温度或压力恒定的系统。第15页，课件共141页，创作于2023年2月液体的饱和蒸气压可以衡量液体向外逃逸能力的大小。其数值等于物质在一定温度下处于液气平衡共存时蒸气的压力。当物质处于液气平衡共存时，液体蒸发成气体的速率与气体凝聚成液体的速率相等。一、液体的饱和蒸汽压及沸点饱和气体饱和液体3.2单组份系统的相平衡第16页，课件共141页，创作于2023年2月P＞P饱和P＜P饱和P＝P饱和

当物质处于液气平衡时，若稍稍减小外界压力，使p外<p*，则液体将逐渐蒸发，直至全部变为气体。反之，若稍稍增大外界压力，使p外>p*，则蒸气将全部凝聚成液体。第17页，课件共141页，创作于2023年2月LOGO1.ONE2.TWOP*同液体的温度,本性有关，温度越高，饱和蒸汽压越高。P*与量的多少无关。第18页，课件共141页，创作于2023年2月沸点：液体饱和蒸气压=外界压力时的温度,记作T*b。相同外压下，不同液体，沸点不同，饱和蒸汽压大的气体沸点低。同种液体，不同外压下沸点不同，外压越大，沸点越高。第19页，课件共141页，创作于2023年2月正常沸点：液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度。标准沸点:液体的饱和蒸气压为100kPa的温度称为该液体的标准沸点。例如，水的正常沸点为100℃(373.15K)，标准沸点为99.63℃(372.78K)。第20页，课件共141页，创作于2023年2月

设在一定的温度T、压力p下，某纯物质B*的任意两个相B*(α)与B*(β)达成相平衡：“*”表示纯物质(下同)。

二.单组份体系的两相平衡1.克拉佩龙方程第21页，课件共141页，创作于2023年2月根据吉布斯函数判据

即

=第22页，课件共141页，创作于2023年2月得：又因为

得：即克拉佩龙（ClapeyronBPE）方程第23页，课件共141页，创作于2023年2月（1）适用任意纯物质的两相平衡（2）此式表示压力对两相平衡温度(如沸点、熔点或晶型转变点等)的影响。对于吸热过程，ΔH*m＞0，

若ΔV*m＜0，根据上式，增加压力会降低平衡温度；若ΔV*m＞0，则反之。说明：第24页，课件共141页，创作于2023年2月

2.克劳修斯-克拉贝龙方程（液-气、固-气平衡的蒸气压方程）若Vm（g）＞＞Vm（l），近似有

ΔvapVm≈Vm（g）将Vm（g）=RT/p代入上式得：第25页，课件共141页，创作于2023年2月

此即克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式。克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式：

即第26页，课件共141页，创作于2023年2月克—克方程的不定积分式

对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做lnp-1/T图，可得一直线，由此直线的斜率和截矩即可求得液体的及式中的C。第27页，课件共141页，创作于2023年2月第28页，课件共141页，创作于2023年2月当缺乏蒸发焓数据时，可以用经验规则进行估算。对于非极性液体来说，其正常沸点时的摩尔蒸发焓与正常沸点之比(亦即摩尔蒸发熵)为一常数：

此式近似规则称为特鲁顿规则。T*b为纯液体的正常沸点。第29页，课件共141页，创作于2023年2月三.单组分系统相图

C=1，f=C

-

Φ

+2=3–Φ（1）当=1时，f=2，即温度、压力均可改变，在P-T图上是一个区域。（2）当=2时，f=1，即两相达到平衡，温度、压力两者之间有一定的依赖关系，它们满足克拉贝龙方程。在P-T图上应是一条直线。

（3）当=3时，f=0，即三相平衡共存，温度、压力一定，在-图上表现为一个点——三相点。因此

Φmax=3，

fmax=2，相图可用平面图表示。第30页，课件共141页，创作于2023年2月t/℃两相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸气压/Pa平衡压力/MPa平衡压力/Pa水气冰气冰水冰水气-20——103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.0×10-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247H2O的相平衡实验数据相图的绘制---以水为例第31页，课件共141页，创作于2023年2月根据上述实验数据，以压力为纵坐标，温度为横坐标作图，得到水的相图，如图3-2第32页，课件共141页，创作于2023年2月2.相图分析（1）单相区域图中OA、OB、OC三条线将图分成三个区域：AOB、AOC、BOC，他们分别表示水蒸气、水、冰三个单相区。(2)两相平衡线OA线：是气相区和液相区的交线称为气液平衡线

曲线上的一点表示水和水蒸气平衡共存的温度和压力，由图可见，水的蒸汽压随温度升高而增大。气液平衡曲线的斜率为正。第33页，课件共141页，创作于2023年2月OB线：是冰和水蒸气的平衡共存曲线，又叫冰的升华曲线。OB线在理论上可延长到绝对零度附近。＞0，＞0，＞0，曲线OB的斜率为正。OC线：是冰和水的平衡共存曲线，又叫冰的熔化曲线,曲线OC不能无限延长，大约从2.03×复杂,在高压下有不同结构的冰生成。kPa开始，相图变得比较＞0，＜0，＜0，曲线斜率为负，

第34页，课件共141页，创作于2023年2月

三相点的温度和压力皆由体系自定。T、p均为固定值，不能任意改变。H2O的三相点温度为273.16K，压力为611.0Pa。（3）三相点（triplepoint）

f=1-3+2=0第35页，课件共141页，创作于2023年2月三相点与冰点不同：三相点：是物质自身的特性，不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系统。冰点：p=101.325kPa下，被空气饱和的水的凝固点（273.15K）。由于有空气溶入，是多组份系统。改变外压，冰点也随之改变。第36页，课件共141页，创作于2023年2月冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因水中溶有空气，使凝固点下降0.0023℃；（2）因外压从611.0Pa增加到101.325kPa，使凝固点下降0.0075℃

。两种结果使冰点比三相点低0.0098℃。三相点与冰点不同：第37页，课件共141页，创作于2023年2月混合物气态混合物液态混合物流体混合物固态混合物溶液溶剂溶质气态液态固态溶液第三节多组分系统的分类及组成表示法一.多组分系统的分类第38页，课件共141页，创作于2023年2月1.混合物（mixture）

多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。第39页，课件共141页，创作于2023年2月2、溶液（solution）

定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、离子或原子的形式分散在其他物质中

本章主要讨论液态的非电解质溶液。

特点：多组分均相，组成在一定范围内变化溶剂（solvent）和溶质（solute）

如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。第40页，课件共141页，创作于2023年2月

如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。差不多的话，都可以。溶液和混合物的区别：溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。第41页，课件共141页，创作于2023年2月二.多组分系统组成表示方法

此式中，nB为B的物质的量。xB(或yB)是一个量纲一的量，其单位为1。显然(1)B的摩尔分数

第42页，课件共141页，创作于2023年2月(2)B的质量分数注意：不能将写成“质量百分浓度”。也不能将称为B的第43页，课件共141页，创作于2023年2月(3)物质B的质量摩尔浓度nB为溶质B的物质的量,mA为溶剂A的质量。bB的单位为mol·kg-1。每1Kg溶剂中所含溶质B的物质的量第44页，课件共141页，创作于2023年2月(4)B的物质的量浓度单位体积溶液中包含溶质B的物质的量，单位为

几种组成表示法的换算关系1、xB与mB的关系第45页，课件共141页，创作于2023年2月在极稀溶液中，2、CB与xB的关系第46页，课件共141页，创作于2023年2月（1）V随T变化，CB也随T变

（2）各种浓度换算，选合适的溶液

（3）在极稀溶液中，各量成正比在极稀溶液中，第47页，课件共141页，创作于2023年2月

无论什么体系，体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往往伴随有容量性质的变化。问题的提出

第四节多组分系统中物质的偏摩尔量和化学势第48页，课件共141页，创作于2023年2月XC=0XC=1Vm

产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。

在一定的温度、压力下纯液体B与C摩尔体积为与，其物质的量为nB

、nC。若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。回到引言的问题：第49页，课件共141页，创作于2023年2月1.偏摩尔量的定义与物理意义对容量性质X，

根据状态函数的基本假定偏摩尔量偏摩尔量

+

第50页，课件共141页，创作于2023年2月对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。

偏摩尔量是在系统恒定T，p

和其它物质的量时，改变1mol

物质B引起的系统容量性质X的变化。偏摩尔量的物理意义

在T、p下，向足够大量的某一定组成溶液中加1molB引起溶液容量性质Z的变化

在T、p定组成的溶液中，1molB对溶液体积的贡献（MgSO4溶液）第51页，课件共141页，创作于2023年2月一般式有第52页，课件共141页，创作于2023年2月才是偏摩尔量,其他任何条件下的偏微商不是偏摩尔量如③偏摩尔量是强度性质，任何偏摩尔量都是温度、压力和组成的函数；④纯物质的偏摩尔量就是该物质的摩尔量。值得注意的是：①只有多组分均相系统的广度性质才有偏摩尔量；②只有在恒温、恒压条件下，广度性质Z随的变化率第53页，课件共141页，创作于2023年2月

设一个均相系统由1、2、、k个组分组成，则系统任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：2.偏摩尔量的集合公式dnB第54页，课件共141页，创作于2023年2月在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则按偏摩尔量定义偏摩尔量的集合公式。第55页，课件共141页，创作于2023年2月V=n1V1,m+n2V2,m例如：体系中只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

n1,V1,m

和n2,V2,m,则体系的总体积为：集合公式表明：在多组分体系中的任一容量性质均等于各组分对该容量性质的贡献之和。第56页，课件共141页，创作于2023年2月3.

偏摩尔量之间的函数关系第57页，课件共141页，创作于2023年2月1.化学势定义：（1）意义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随n

的变化率.二.化学势（2）化学势是状态函数，是强度量，其绝对值无法测量可知。（3）纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数。第58页，课件共141页，创作于2023年2月若组成不变，有：若混合物的吉布斯函数G

为T、p、n1

、n2……的函数。2.多组分组成可变系统热力学基本方程(1)多组分组成可变均相系统则有第59页，课件共141页，创作于2023年2月

将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，如U=G–pV+TS、H=G+TS、A=G+pV，可得：这一组方程不仅适用于多组分组成可变的均相封闭系统，也适用于相应的敞开系统。第60页，课件共141页，创作于2023年2月若将U，H，A表示为以下函数关系：求全微分，可得：第61页，课件共141页，创作于2023年2月对比以上两组式子，可得：化学势的其他表示法

这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。第62页，课件共141页，创作于2023年2月适用于无体积功时的任何可逆或不可逆过程2.多组分多相系统的热力学公式第63页，课件共141页，创作于2023年2月适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据3.化学势判据及应用举例等温、等压且非体积功为零时：

第64页，课件共141页，创作于2023年2月化学势判据

在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行的方向必然是朝着化学势减少的方向进行；如化学势相等，当两相处于相平衡状态。等于零时：平衡小于零时：自发因此可以说，物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。第65页，课件共141页，创作于2023年2月(1)相平衡条件

考虑在混合物或溶液中发生如下相变化过程(无非体积功)：若组分B有dnB由α相转移到β相，由上式有：第66页，课件共141页，创作于2023年2月又因为故有所以因为上式即为相平衡判据。它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下，若μαB>μβB，则组分B将自动由α相转移到β相；若μαB=μβB，则组分B在α和β两相中达成平衡。第67页，课件共141页，创作于2023年2月

μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、温度为T时理想气体的化学势。（1）.纯理想气体的化学势等T时：4.气体组分的化学势和逸度第68页，课件共141页，创作于2023年2月气体混合物中某一种气体B的化学势（2）.理想气体混合物中任一组分的化学势B+C+….TpBμB纯BTpB*平衡：pB=pB*μB=μB*第69页，课件共141页，创作于2023年2月对于纯真实气体：不再适用3.纯真实气体的化学势Lewis建议引入校正因子φ纯理想气体标准化学势气体的逸度实际气体与理想气体化学势之差第70页，课件共141页，创作于2023年2月意义:各种实际气体化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同校正压力1、理想气体

2、实际气体Φ反应气体在热力学上对理想气体的偏离程度3、φ=φ（T、p，本性）Φ是气体特性参数，与状态有关第71页，课件共141页，创作于2023年2月蒸气压是液体的重要强度性质纯液体：p*=f（T，p）溶液:p=f(T.p.xB…)主要取决于温度和组成，p-xB的关系如何？

本节讨论的溶液指的是非电解质溶液。第五节理想液态混合物第72页，课件共141页，创作于2023年2月

1886年，法国物理学家拉乌尔（RaoultFM）根据大量实验得出如下结论：稀溶液中溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压与溶剂的摩尔分数的乘积

若溶液中仅有两种组分，则上式又可写成:一．拉乌尔定律（Raoult’sLaw）第73页，课件共141页，创作于2023年2月1、定义：液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物。

2、特征（1）微观特征（i）各组分分子结构相似，体积近似相等即：（ii）各组分的分子间作用力相等即：光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。二.理想液态混合物第74页，课件共141页，创作于2023年2月ab（2）宏观特征cd三.理想液态混合物的气、液平衡1.蒸气压与液相组成的关系第75页，课件共141页，创作于2023年2月

以A，B均能挥发的二组分理想液态混合物的液气平衡为例(1)平衡气相的蒸气总压力与平衡液相组成的关系

由于两组分都遵守拉乌尔定律，故:则

A+BA+B又xA=1-xB，故得第76页，课件共141页，创作于2023年2月(2)平衡气相组成与平衡液相组成的关系

因p*B＞p＞p*A，故:根据分压定义：和拉乌尔定律：得:系统中易挥发组分在平衡气相中的组成总是大于它在液相中的组成第77页，课件共141页，创作于2023年2月(3)平衡气相的蒸气总压力与平衡气相组成的关系

由p=p*A+(p*B-p*A)xB并结合p*BxB=yBp，得:

由上式可知，p与yB的关系不是直线关系。表示在上图中，即p=φ(yB)所示的虚线。

第78页，课件共141页，创作于2023年2月二组分f=C–Φ+2=4–ΦΦmin=1，fmax=3，（T，p，x）——立体图；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图

（1）保持温度不变，得

p-x图较常用（2）保持压力不变，得

T-x图常用（3）保持组成不变，得

T-p图不常用。

Φmax=4，fmin=0，无变量系统，最多四相共存，此时T、p、x为定值不能改变四、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图第79页，课件共141页，创作于2023年2月二组分系统液态完全互溶液态完全不互溶液态部分互溶一个液相（液态混合物）两个液相（纯A+纯B）两个液相（l1+l2）

理想的液体混合物属于液态完全互溶系统，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。以甲苯（Ａ）和苯（Ｂ）为例第80页，课件共141页，创作于2023年2月

对理想溶液(理想混合物),则各组分的蒸气压与溶液的组成在全部浓度范围内服从拉乌尔定律.1.压力-组成图(p-x图)以p对xB作图(右图所示)xB→AB第81页，课件共141页，创作于2023年2月

但当蒸气与溶液平衡时,由于A、B两组分蒸气压不同,气液相组成是不同的,气相组成可由道尔顿分压定律求的:

实线上任一点代表某液体混合物组成为xB时平衡气相总蒸气压—液相线易挥发的组分在气相中的浓度大于液相中的浓度.故在p-x图中气相线位于液相线之下.xB→AB第82页，课件共141页，创作于2023年2月两个点：系统点和相点相点—表示相组成的点，如G点、L点。物系点—表示体系总组成的点，如M点。第83页，课件共141页，创作于2023年2月2温度-组成图(T-x图)

当固定系统压力时得到T-xB图.如在100kPa时,测定不同组成混合物的沸点则得到沸点-组成图(见下图),这种图在分馏提纯中占有重要的地位.液相区:f*=2-1+1=2(T,x)气相区:f*=2-1+1=2(T,x)两相区(梭形区):f*=1xB→AB则a、b两点代表平衡共存两相的组成.如物系点O:过O作水平线得结线ab.在T-x图中气相线与液相线分为三个区域(气相区、液相区、两相区).第84页，课件共141页，创作于2023年2月3杠杆规则

在T-x

图上,若物系点落在两相共存区之内,则两相所含物质量由杠杆规则确定.

如图,设物系点O的体系共含有物质的量为n,含物质B的量分数为xM,此体系平衡共存液相和气相的量为nl、ng.物系总含量：n总=nl+ng含B物质的量的数目为:第85页，课件共141页，创作于2023年2月整理得即

杠杆规则适用于任何两相平衡区的物质的量的关系.若组成坐标用质量分数表示,有nl·oa=ng·ob或nl(xM-xB

)

=ng(yB-xM)第86页，课件共141页，创作于2023年2月

1803年英国化学家Henry根据实验总结出：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p成正比，即一.亨利定律（Henry’sLaw）第六节理想稀溶液Kx亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。Kx≠pB*理想稀溶液是指溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的溶液。

第87页，课件共141页，创作于2023年2月（2）亨利定律适用于稀溶液中挥发性的溶质，溶质在气相和液相中的分子状态相同。如，在气相为分子，在水溶液中为和，则亨利定律不适用。

(3)定律的其他常用形式几种亨利常数不等，可相互换算应用亨利定律时，需注意以下几点：（1）式中pB为该气体的分压。若有多种溶质，可分别使用。第88页，课件共141页，创作于2023年2月理想稀薄溶液的特征也不同于理想液态混合物

二．理想稀溶液的气、液平衡第89页，课件共141页，创作于2023年2月

对溶剂与溶质都挥发的二组分理想稀薄溶液，在达成气液两相平衡时，溶液的平衡蒸气总压力与溶液各组分分压力的关系为:

因为溶剂与溶质分别遵守拉乌尔定律、亨利定律，所以溶液的平衡蒸气总压力与溶液组成的关系为:

若溶质不挥发，则溶液的平衡蒸气总压力仅为溶剂的气相平衡分压力，即p=pA=p*AxA。第90页，课件共141页，创作于2023年2月依数性质：（colligativeproperties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压三稀溶液的依数性第91页，课件共141页，创作于2023年2月

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。

这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1.溶剂的蒸气压下降（1）条件：非挥发性溶质理想溶液或理想稀薄溶液（2）△p是依数性第92页，课件共141页，创作于2023年2月

为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位

称为凝固点降低系数单位2.凝固点降低

为凝固点下降系数，它与溶剂性质有关而与溶质性质无关，表3-4列出了常见溶剂的第93页，课件共141页，创作于2023年2月几种溶剂的Kf值

第94页，课件共141页，创作于2023年2月第95页，课件共141页，创作于2023年2月凝固点下降的性质，在生产上和实验室的用途：（1）可以测定溶质的相对分子量。

（2）可以制备冷却剂和防冻剂。

（3）纯度的检验。若将纯溶剂中的杂质视为溶质，利用凝固点降低法还可以测定溶剂的纯度，显然杂质越多，凝固点下降值越大。第96页，课件共141页，创作于2023年2月第97页，课件共141页，创作于2023年2月

称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。3.沸点升高（溶质不挥发）第98页，课件共141页，创作于2023年2月

Kb为沸点升高系数，它与溶剂的性质有关，而与溶质性质无关。几种溶剂的Kb值

第99页，课件共141页，创作于2023年2月第100页，课件共141页，创作于2023年2月

如图所示，在等温等压下，用一个只允许溶剂分子通过而不允许溶质分子通过的半透膜将纯溶剂与溶液隔开，经过一段时间后，发现溶液的液面将沿着容器上的细管上升，直到某一高度为止；如果改变溶液浓度,则液柱上升高度也随之改变。4.渗透压（osmoticpressure）第101页，课件共141页，创作于2023年2月第102页，课件共141页，创作于2023年2月

这种溶剂通过半透膜渗透到溶液一边，使溶液侧的液面升高的现象称为渗透现象。要使两侧液面相等，则需在溶液一侧施加额外压力Π

。这个Π值称为溶液的渗透压。实验结果表明，理想稀薄溶液的渗透压数值与溶液中所含溶质的数量成正比，即：第103页，课件共141页，创作于2023年2月第104页，课件共141页，创作于2023年2月例：

在100g苯中加入13.76g联苯（），所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点为80.1℃。求（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。

第105页，课件共141页，创作于2023年2月

，(2)因为

解:(1)

第106页，课件共141页，创作于2023年2月对于真实系统，根据正、负偏差的大小，分为四种类型：（1)具有一般正偏差的系统，（2)具有一般负偏差的系统，（3)具有最大正偏差的系统，（4)具有最大负偏差的系统。

若组份的p实>p理（拉乌尔），则称为具有正偏差的系统。

若组份的p实<p理（拉乌尔），则称为具有负偏差的系统。第七节二组分真实液态混合物的气-液平衡理想液态混合物的主要特征是服从拉乌尔定律第107页，课件共141页，创作于2023年2月（1）一般正偏差

P与理液相比为正偏差，

pA*<p<pB*液相线不为直线，向上弯；气相线与理液类似。ABABAB

非理想体系的p-x图及T-x图第108页，课件共141页，创作于2023年2月（2）最大正偏差

p与理液相比为正偏差，且在某一范围内p>pB*（易挥发），所以，p—x图上有一最高点。左侧：yB>xB（易挥发）右侧：yB<xB在T—x上出现最低恒沸点在该点的混合物称为最低恒沸物.AB0101液液气气abab第109页，课件共141页，创作于2023年2月（3）一般负偏差

p与理液相比为负偏差，一般，pA、pB也为负偏差，气相线与理液类似。液相线不为一直线，向下弯。ABABABGLGL第110页，课件共141页，创作于2023年2月混合物称为最高恒沸物（4）最大负偏差

p与理液相比为负，且在某一组成范围内，p<pA*，所以，在p—x图上，

p有最小值。左侧：yB<xB

（易挥发）右侧：yB>xBT—x图：最高点：最高恒沸点AB0101液液气气abab第111页，课件共141页，创作于2023年2月

当两个组分性质差别较大时，在液态混合时仅在一定比例和温度范围内互溶，而在另外的组成范围只能部分互溶形成两个液相，这样的系统称为液态部分互溶系统。例如，H2O-C6H5OH,H2O-C6H5NH2,H2O-C4H9OH(正丁醇或异丁醇)等系统。

第八节二组分液相部分互溶和完全不互溶系统的相图一.二组分液态部分互溶系统的液-液平衡相图第112页，课件共141页，创作于2023年2月p

影响不大，通常是T-x图——溶解度曲线根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：1、具有最高会溶温度2、具有最低会溶温度3、同时具有最高和最低会溶温度4、不具有会溶温度1.部分互溶液体的相互溶解度两个平衡共存的液层，称为共轭溶液(conjugatesolution)第113页，课件共141页，创作于2023年2月2.二组分液态部分互溶系统的液液平衡相图

(1)具有最高会溶温度

以水(A)-正丁醇(B)组成的二元系为例：常温下，将少量正丁醇滴入一定量的水中，振荡后正丁醇完全溶于水。继续滴加正丁醇，开始出现混浊如雾的现象，称为雾点，这时正丁醇在水中达到饱和。如再加入正丁醇，静置后将分成互相平衡的两个液层，如图3-15所示，

第114页，课件共141页，创作于2023年2月

其中上层为水在正丁醇中的饱和溶液（称为醇相），下层为正丁醇在水中的饱和溶液（称为水相）。

第115页，课件共141页，创作于2023年2月

图3-16画出了这种部分互溶系统当温度升高时，共轭相的组成变化情况。第116页，课件共141页，创作于2023年2月DB线是正丁醇在水中随温度变化的溶解度曲线，EB线是水在正丁醇中，溶解度随温度的变化曲线。一般来说，随温度升高，共轭相的组成将越来越接近。当温度升高到时，DB和EB两条线会合于B点，这时两个液相的组成趋于一致，成为单相。B点称为临界会溶点，会溶温度的高低反映了一对溶液间相互溶解能力的强弱。会溶温度越低，两液体间的互溶性越好。因此可利用会溶温度的数据选择优良的萃取剂。第117页，课件共141页，创作于2023年2月在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。（2）具有最低会溶温度

水-三乙基胺的溶解度图如图所示。

以下是单一液相区，以上是两相区。第118页，课件共141页，创作于2023年2月（3）同时具有最高、最低会溶温度

如图所示是水和烟碱的溶解度图。

在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。第119页，课件共141页，创作于2023年2月（4）不具有会溶温度

乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。第120页，课件共141页，创作于2023年2月1、完全不互溶双液系特点

①A、B两种液体互溶程度可忽略不计。

A、B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和②当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压大于任何一组分的蒸气压，而沸点则低于任何一组分的沸点。③混合物沸腾时，Ф=3，f=0，温度保持不变，且与液相组成无关，在T-x图上为一直线——三相线。

三．二组分液态完全不互溶系统的气-液平衡相图第121页，课件共141页，创作于2023年2月

在水银表面盖一层水，来减少汞蒸气的企图是徒劳的。水、氯苯的蒸汽压与温度的关系第122页，课件共141页，创作于2023年2月2、相图H2O(A)和C6H5Cl(B)混合物A

wB

BpT90℃gp=pA*+pB*100kPagH2O(l)+C6H5Cl(l)100℃125℃pA*pB*A

wB

Bg+B(l)g+A(l)g+A(l)+B(l)第123页，课件共141页，创作于2023年2月L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=定值T-x图的四个区域见如右图。恒压下三相平衡时，f=2–3+1=0

。故共沸点为定值。三相平衡共存时温度及三相组成不变。气相组成：L1L2线为三相线，L1点L2点为平衡时两液相点，G点为气相点。第124页，课件共141页，创作于2023年2月

条件：物质与水不互溶。

方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。

特点：沸点一定低于100℃。3、水蒸气蒸馏若有机物沸点较高，温度高时性质不稳定，可采用水蒸气蒸馏法。（1）水蒸气蒸馏的优点

①蒸馏温度比有机物沸点低，安全、节能；②避免蒸馏时发生分解。有的有机物因沸点较高，或性质不稳定，在升温至沸点之前就分解，可用该法。第125页，课件共141页，创作于2023年2月馏出物中两组分的质量比可如下求算:设A为H2O,B为有机物,有:可测有机物摩尔质量:③该法易于分离被蒸馏组分，蒸出物冷凝后自动分离成有机层和水层，不用精馏或萃取。为水蒸气消耗系数水蒸气消耗系数越小，蒸馏的效率就越高。第126页，课件共141页，创作于2023年2月简单低共熔体系的基本特征：液态完全互溶，单相；固态完全不互溶，两相。基本原理：C=2，忽略p对液-固平衡的影响f=C-Ф+1=3-Ф。

Ф=1时，f=2，双变量体系

Ф=2时，f=1，单变量体系

Ф=3时，f=0，无变量体系绘制此类相图常用的基本方法—热分析法和溶解度法。一.具有简单低共熔混合物系统的相图第九节简单低共熔系统液-固平衡相图

第127页，课件共141页，创作于2023年2月