典型炼油及石化装置的腐蚀与防护

第八章典型炼油及石化装置的腐蚀与防护第三节乙烯装置该装置主要是通过石油烃裂解来生产乙烯。所谓裂解，是指将原料在700～800℃的高温下进行处理，使原料烃碳链断裂的热化学反响。裂解产物主要是烯烃和芳烃。生产乙烯的主要裂解方法有：蓄热炉裂解、流动床裂解、流动床局部氧化裂解、高温水蒸汽裂解、管式炉裂解、加氢热裂解、催化裂解等。其中，管式炉裂解法在乙烯生产中占主导地位，目前，由管式炉裂解法生产的乙烯约占世界乙烯产量的99％。一、介质的腐蚀特性造成乙烯装置设备腐蚀的原因很多，介质也较为复杂，但主要有以下几种：1．高温裂解气体的超温结焦．石油化工生产首要的是由烃类裂解来制取乙烯；但烃类在裂解等工艺过程中，由于发生聚合、缩合等二次反响分不可防止地会生成焦垢。结焦也可导致炉管渗碳腐蚀，造成炉管损伤。2．原料中的硫原料中的硫会在高温情况下造成设备的硫化腐蚀。一、介质的腐蚀特性3．SO3〔CO2〕-H2O燃料燃烧时，燃料中的硫被氧化为SO2，少量的SO2(大约1％～3％)被氧化为SO3，同时还有局部的CO2。因此，当烟气中的水蒸气冷却到水的露点以下时，便可形成(CO2)-H2O的腐蚀环境。SO3与水可以生成硫酸冷凝液，而CO2与水可以生成碳酸冷凝液，这样便在局部可以形成酸环境，造成设备的腐蚀。一、介质的腐蚀特性4．H2S-CO2-HCl-H2O由于裂解气中含有硫化氢、有机硫、二氧化碳、有机酸及微量的氯化氢，因而在急冷水、工艺水及稀释蒸汽发生器系统中可能构成一个H2S-CO2-HCl-H2O，从而对设备造成腐蚀。5．锅炉给水及循环冷却水水质超标锅炉给水及循环冷却水水质超标，如硬度、氯离子含量等超出工艺要求，有可能引起设备腐蚀，如垢下腐蚀，孔蚀等。二、典型设备防腐方法分析1．裂解炉(1)腐蚀概况，对于裂解炉而言，炉管是其关键部件，炉管的破坏常表现为管壁开裂、渗碳、粉化减薄及露点腐蚀几种形式。(2)腐蚀原因分析①炉管结焦及清焦引起的管壁开裂。i．结焦层的热膨胀系数小于管材ii．裂解管渗碳层与非渗碳层的比容和膨胀系数不同而引起附加应力；iii．结焦使管内径变小，从而引起管内平均压力增大。二、典型设备防腐方法分析1．裂解炉②渗碳引起的炉管损伤③管内壁局部粉化、减薄。管内壁局部粉化、减薄现象主要发生在各弯管段(弯头)处，直管段相对并不严重，其腐蚀特征为：在反响器直管局部，管内壁形成腐蚀坑斑；在弯管局部，特别是直接受到气流冲击的部位，那么表现为管壁严重减薄，甚至出现穿孔。粉化是一种金属的高温腐蚀形式，由于S和Cl的存在，破坏了合金外表氧化膜的完整性，其腐蚀产物成分主要是Fe、Cr、Ni、S及Cl。二、典型设备防腐方法分析1．裂解炉④裂解炉管弯头的损坏，也是裂解反响器常见的失效形式之一。其特征为：弯头内壁形成较大面积的网状裂纹区，局部处减薄，甚至穿孔，同时存在有渗碳、氧化及脱碳层。⑤裂解炉对流段冷端炉管露点腐蚀。冷端露点腐蚀主要是烟气中水蒸气和SO3生成的硫酸冷凝液造成的。此外、当冷却到水的露点以下时，CO2与水生成碳酸，也可能对低碳钢造成腐蚀。(3)防腐措施①合理选材。应满足以下要求：高温下具有较好的抗蠕变和抗破断能力；具有较高的抗热疲劳性能；具有高的抗氧化性和耐腐蚀性；具有良好的导热性能；具有足够的塑性、韧性、冷热加工性及良好的铸造焊接等性能为了提高性能，在材料中添加相关的耐蚀合金元素Cr：铬是保证钢具有高的高温强度和抗高温氧化性能的主要元素。Ni：镍是使钢材获得稳定的奥氏体组织的主要元素。(3)防腐措施Si：硅的作用主要在于提高钢材的抗渗碳能力和铸造性能。Nb：添加锯可以增加钢材的抗渗碳性，同时也可以提高钢材的蠕变断裂强度和高温塑性。为了提高钢材的抗渗碳性能，还可添加少量W、Mo等元素。W、Mo、Nb、Si等元素一起作用可以降低碳化物周围贫铬区中铬的减少量，又同时可以提高材料的高温强度和塑性。(3)防腐措施②正确进行焊接处理。必须要求保持相同的热膨胀系数与断裂强度以及好的可焊性。常用的焊接方法有：SMA(屏蔽金属极电弧焊)、GMA(气体保护金属氩弧焊)、TIG(钨极惰性气体保护焊)，以及电子束和等离子工艺等。焊材的化学成分通常要与母材相同或相近，焊后应严格注意热处理，固熔退火以改进韧性，同时要对焊缝进行严格检查，焊缝要作100％的射线检查，以确保焊接质量。③控制对流段冷端炉管露点腐蚀。2．急冷废热锅炉(1)腐蚀概况及原因目前我国引进的乙烯装置中所用的急冷废热锅炉炉型较多，有施密特、包西格、M-TLX、USX、TLX型等。由于冷却水质控制状况的不同，这些废热锅炉在使用中都曾出现一定程度的腐蚀损坏。(2)防腐措施由于急冷废热锅炉的腐蚀损坏主要是由于水质不良引起的，因此对锅炉给水质量进行控制是防腐蚀最为有效的手段。3．碳钢水冷器(1)腐蚀概况及原因裂解装置循环水系统中使用了许多碳钢水冷器，由于对水质控制不严，如使用pH值、碱度、总钙含量较高的循环水，使管内结垢过厚影响传热。采用含Cl-清垢剂清垢后，由于残留Cl-引起点蚀，导致管束腐蚀穿孔。发生管束腐蚀的水冷器有急冷水冷却器，丙烯精馏塔冷却器、丙烯冷凝器、丙二烯加氢反响冷却器、脱丁烷冷却器等3．碳钢水冷器(2)防腐措施碳钢水冷器的防腐目前主要以涂料为主生产实践证明，乙烯装置中的碳钢水冷器，如果用pH=7～9的循环水做冷却水，那么在此条件下碳钢水冷器可以采用CH-748涂料做水侧防护层，效果较为显著，平均使用寿命可以到达10年以上。4．急冷水及工艺水系统其他设备的防护(1)腐蚀概况及原因由于裂解气中含有硫化氢、有机硫、二氧化碳、有机酸及微量的氯化氢，因而在急冷水、工艺水及稀释蒸汽发生系统中可能形成H2O—H2S—CO2—HCl腐蚀环境，从而对局部设备造成腐蚀。(2)防腐措施对腐蚀严重的区域，如稀释蒸汽发生器换热器，除严格控制工艺水的pH值外，还可加注缓蚀剂，适当降低换热设备的热强度，使之保持低的管壁温度，减缓对设备的腐蚀。第四节甲醇装置甲醇是一种具有用途广泛的根本有机化工产品，现行的工业化甲醇合成工艺根本上是气相合成法，合成的原料气主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4。气相法合成工艺主要有ICI低压甲醇合成法、Lurgi低压甲醇合成法以及最近开展的TEC新型反响器合成法这几种。目前使用较为广泛的是ICI、低压甲醇合成工艺。甲醇合成工艺一般由造气、净化、合成(转化)及分馏4个主要局部构成。以乙炔尾气为原料低压合成甲醇(英国专利技术)为例，其工艺流程如下。一、介质的腐蚀特性甲醇装置的主要腐蚀介质是原料气中的硫化氢、二氧化碳、氢气，粗甲醇中的少量有机酸(甲酸、乙酸)，以及溶有大量二氧化碳的热钾碱溶液。1．硫化氢硫化氢与碳钢的腐蚀通常为氢去极化的电化学腐蚀。2．二氧化碳在甲醇生产中，主要是二氧化碳的腐蚀。3．氢在高温高压下，氢对碳素钢产生氢腐蚀。4．热钾碱溶液二氧化碳是造成热钾碱液具有较强腐蚀性的主要原因。二、主要腐蚀形式在甲醇装置中，常见的腐蚀形式见下。1．湿二氧化碳气体的腐蚀在合成气中的二氧化碳与冷凝水结合生成碳酸，腐蚀碳钢。Fe+H2CO3——FeCO3+H22．电偶腐蚀电偶腐蚀通常发生在变换工段CO饱和塔及冷却塔的塔体、内构件和塔体接管上。3．氢腐蚀无论是高压甲醇合成反响器还是低压合成反响器，都有氢腐蚀存在。二、主要腐蚀形式4．热钾碱的全面腐蚀和应力腐蚀脱碳系统中的热钾碱溶液对碳钢设备会造成全面的腐蚀。同时，由于碳酸钾溶液显碱性，存在应力腐蚀倾向。5．汽蚀在甲醇装置中，再沸器不透钢管子的损坏通常是由汽蚀引起的。这种腐蚀是由于管束外壁的实际温度大大超过溶液的沸腾温度，使管束外表的液体在极短时间内爆沸气化，产生气泡，随着气泡内压的增加，气泡破裂。三、典型设备防腐方法分析1．变换工段CO饱和塔及冷却塔的防护(1)腐蚀概况：变换工段主要设备有饱和塔、变换炉和冷却塔。变换气的主要成分为CO、H2、CO2、C琏、N2、H2S、O2、HCN、H2O、NH3CH3OH等。变换段的工作介质具有一定的腐蚀性，可使饱和塔、冷却塔等设备遭受腐蚀。(2)腐蚀原因分析①CO饱和塔中的主要介质为CO、H2、H2O，筒体、封头及主体接管材料为WSTE36，与国产材料16MnR性能相近。三、典型设备防腐方法分析1．变换工段CO饱和塔及冷却塔韵防护②变换段冷却塔内的主要介质为CO2、H2和H2O，塔体及内构件材质与饱和塔相同，腐蚀为碳钢和不锈钢的不合理搭配而产生的电偶腐蚀。(3)防腐措施可采用不锈钢制造的筒节取代严重腐蚀区域的筒节，某厂的生产运行实践证明，效果良好，复合层未出现腐蚀。2．合成反响器(1)腐蚀概况，低压合成反响器的工作温度在240～270℃，压力5MPa，反响气中氢的含量达56％～69％，因此，在该环境中碳钢设备易发生氢腐蚀。氢腐蚀可以发生在金属外表，也可以发生在金属的内部。在甲醇装置中氢腐蚀主要出现在合成器的内构件上，如催化剂筐、分布管等，腐蚀形态为脱碳、鼓泡及(氢脆)断裂。(2)腐蚀原因分析，氢腐蚀的发生主要是由于氢原子体积较小，在一定压力下可渗入钢铁中，聚集于金属的晶界等缺陷之处，氢原子结合为氢分子，在缺陷处形成局部高压，使金属开裂和鼓泡。此外，氢可与钢铁外表的碳化物作用，使钢铁外表脱碳。(3)防腐措施，合成反响器及其内构件、进出口管线等由于接触含氢气体而易发生氢腐蚀，因此必须选用抗氢钢种。对抗氢钢材而言，通常要求含碳量较低，且含有能使碳形成稳定碳化物的元素，如铬、钼、钨、铌、钛等。因此，通常为合金钢。钼钢和铬钢是常用的中温耐热和抗氢钢。低压合成甲醇工艺中，反响器壳体、封头、管道通常选用中温抗氢钢种，如壳体封头选用16Mo、20MnMoNi55、15CrMo等材料，管道选用16Mo。高压法合成甲醇的反响器，由于壁温一般不超过160℃，因此内构件可以选用1Cr18Ni9Ti不锈钢；紧固件可以选用钼钢或铬钼钢制造，以减小在高温下零件的松弛和蠕变；出口管道由于压力较高可以选用30CrMo、15CrMo、15MnV等；小型壳体设备可以使用45钢锻造，大型设备壳体一般采用多层卷焊制造，外层材料用16MnR，内层材料用15MnVR等。2．合成反响器(1)腐蚀概况在甲醇装置中氢腐蚀主要出现在合成器的内构件上，如催化剂筐、分布管等，腐蚀形态为脱碳、鼓泡及(氢脆)断裂。(2)腐蚀原因分析氢原子可渗入钢铁中，在缺陷处形成局部高压，使金属开裂和鼓泡。此外，氢可与钢铁外表的碳化物作用，使钢铁外表脱碳。(3)防腐措施合成反响器及其内构件、进出口管线等由于接触含氢气体而易发生氢腐蚀，因此必须选用抗氢钢种。3．合成气热交换器的防护(1)腐蚀概况某厂甲醇装置运行5年后，发现换热器冷气进口处几排列管腐蚀穿孔泄漏，出口封头底部减薄3～3.5mm，出口三通底部也形成深达8mm的凹坑。对已腐蚀的列管进行解剖检查，发现腐蚀部位集中在冷气进口处，向管内延伸约1m，而管子的其他部位，腐蚀较轻，管壁根本无减薄。(2)腐蚀原因分析该换热器的腐蚀属二氧化碳露点腐蚀。3．合成气热交换器的防护(3)防腐措施壳程由于合成气中氢含量较高，应选用抗氢钢，如16Mo低合金钢。管程由于腐蚀主要是酸性冷凝液的露点腐蚀，所以应从设计和材料选用上进行考虑。可以将换热器设计为立式安装，使管束内不积存冷凝液，从而减缓腐蚀，延长寿命。同时，可以根据设备的构件所处的不同环境，选择材料，如管束材质采用1Cr18Ni9Ti不锈钢，管板、封头、筒体等采用16Mo低合金钢等。4．脱碳系统的防护(1)腐蚀概况在脱碳系统中有许多碳钢制造的设备，如二氧化碳吸收塔、再生塔、再沸器、管道等，吸收了大量二氧化碳的热钾碱溶液对这些设备具有一定的腐蚀作用。同时，由于工况条件的影响，设备还存在汽蚀、二氧化碳冷凝液腐蚀等腐蚀类型。(2)腐蚀原因分析①热钾碱溶液的电化学腐蚀造成脱碳系统设备损坏②汽蚀(爆沸-活化腐蚀)③二氧化碳冷凝液的腐蚀(3)防腐措施①使用缓蚀剂，通常用偏钒酸盐或五氧化二钒作缓蚀剂。②合理选材，对于易出现汽蚀和冲蚀部位；推荐使用1Cr18Ni9Ti钢，它比碳钢抗空泡腐蚀能力高出5～6倍