第七章-化学动力学-1

SunYat-senUniversity-ZHAOCS第七章化学动力学

ChemicalKinetics赵春顺；中山大学药学院药剂室2013年11月SunYat-senUniversity-ZHAOCS基本要求掌握基元反应、总反应、反应级数、反应分子数等基本概念。掌握简单级数反应的微分和积分速率方程及确定反应级数的方法。掌握温度对反应速率的影响及预测药物贮存期的基本方法。了解典型的复杂反应、链反应、光化反应和溶液中的反应的基本特征。熟悉催化作用的基本概念,了解酸碱催化和酶催化的基本原理。了解碰撞理论和过渡态理论的要点,了解快速反应研究技术的基本原理。SunYat-senUniversity-ZHAOCS本章教学重点和难点重点：基元反应、总反应、反应级数、反应分子数、反应速率和反应速率常数等概念的理解；掌握简单级数反应的微分和积分速率方程；掌握温度对反应速率的影响；活化能的概念。难点：反应级数、反应分子数的理解；确定反应级数；复杂反应中常用的近似处理方法。SunYat-senUniversity-ZHAOCS第七章化学动力学第一节化学反应速率第二节化学反应速率方程第三节简单级数反应的速率方程第四节反应级数的确定第五节温度对反应速率的影响第六节典型的复杂反应第七节复杂反应的近似处理第八节反应速率理论简介第九节溶液中的反应第十节催化反应动力学简介第十一节光化反应简介预测反应的可能性？反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？第七章化学动力学研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生、反应的速率如何、反应的机理如何？化学热力学的研究对象和局限性第七章化学动力学SunYat-senUniversity-ZHAOCS

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学(chemicalkinetics)的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂第七章化学动力学SunYat-senUniversity-ZHAOCS第七章化学动力学化学热力学方法只能解决反应的可能性问题,化学动力学解决化学反应的现实性问题。SunYat-senUniversity-ZHAOCS19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代后，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段SunYat-senUniversity-ZHAOCS近百年来，由于实验方法和检测手段的进步，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续…..1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了化学动力学发展简史SunYat-senUniversity-ZHAOCS第一节化学反应速率SunYat-senUniversity-ZHAOCS

在单相反应(homogeneousreaction)中,反应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。一、反应速率的表示方法浓度c时间反应物[R]反应物和产物的浓度随时间的变化产物[P]SunYat-senUniversity-ZHAOCS速度

velocity是矢量，有方向性。速率

rate是标量，无方向性，都是正值。例如:一、反应速率的表示方法SunYat-senUniversity-ZHAOCS

对于恒容反应:

aA+dDgG+hH反应速率可写作:它们之间有如下的关系:一、反应速率的表示方法SunYat-senUniversity-ZHAOCS

反应速率r也可用单位时间、单位体积内反应进度的变化d

/(Vdt)来表示。反应进度的变化与各反应组分物质的量的变化关系如下:则r可表达为:反应进度（extentofreaction）aA+dDgG+hH一、反应速率的表示方法SunYat-senUniversity-ZHAOCS测定反应速率在不同时刻测出反应物或产物的浓度。化学法：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产物的浓度。不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。优点：能直接得到浓度的绝对值不足：操作复杂，分析速度慢二、反应速率的测定SunYat-senUniversity-ZHAOCS物理法：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物理量随时间的变化。用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。优点：连续、快速、方便不足：干扰因素多，易扩散误差二、反应速率的测定SunYat-senUniversity-ZHAOCS第二节化学反应速率方程SunYat-senUniversity-ZHAOCS一.计量方程与机理方程计量方程:只表示反应前后的物料平衡关系。例:2O33O2机理方程:表示实际反应过程(反应历程)的方程。 例:O3O2+O(1)2O2O+O3

(2)SunYat-senUniversity-ZHAOCS

反应机理（reactionmechanism）又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。

同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律。一.计量方程与机理方程SunYat-senUniversity-ZHAOCS

化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：

这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。

它们只反映了反应的总结果，称为总反应。二.基元反应与总反应SunYat-senUniversity-ZHAOCS的反应历程为

式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。二.基元反应与总反应SunYat-senUniversity-ZHAOCS的反应历程为二.基元反应与总反应SunYat-senUniversity-ZHAOCS的反应历程为二.基元反应与总反应SunYat-senUniversity-ZHAOCS二.基元反应与总反应思考题:基元反应(elementaryreaction)：由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。总反应(overallreaction)：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应(complexreaction)。

SunYat-senUniversity-ZHAOCS三.反应分子数反应分子数：参加基元反应的分子数目。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。已知的反应分子数只有1、2和3。基元反应反应分子数SunYat-senUniversity-ZHAOCS四、反应速率方程

速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：

何谓速率方程（rateequation）？

速率方程必须由实验来确定SunYat-senUniversity-ZHAOCS质量作用定律：在恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积,各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。注意：适于基元反应；对于总反应,只有分解为若干个基元反应后,才能逐个运用质量作用定律。四、反应速率方程SunYat-senUniversity-ZHAOCSA+2DG（基元反应）由质量作用定律可得:k:反应速率常数质量作用定律1.基元反应SunYat-senUniversity-ZHAOCS请写出下列基元反应的反应速率方程：基元反应反应速率r

质量作用定律SunYat-senUniversity-ZHAOCS总反应,

例:H2+I22HI可分解为两步基元反应:反应(1)正反应速率为:r1=k1cI2cM

逆反应速率为:r2=k2cI2cM反应(2)速率为:r3=k3cI2cH2(1)I2+M(高能)2I+M(低能)

快(2)H2+2I2HI慢质量作用定律2.SunYat-senUniversity-ZHAOCS

质量作用定律k1、k2、k3:各基元反应的速率常数;k

总:为总反应的速率常数。反应(1)的速率快,能迅速达平衡，则:反应(2)的速率慢,总反应速率取决于反应(2)的速率k1cI2cM=k2cI2cM整理得:SunYat-senUniversity-ZHAOCS总反应的速率方程应由实验确定,其形式各不相同。例:(1) H2+I22HI(2) H2+Br22HBr(3)H2+Cl22HCl反应(1)和(3)的速率方程的比例常数k称为反应速率常数(reaction-rateconstant)或比反应速率(specificreactionrate),简称速率常数或比速率。五.反应速率常数和反应级数SunYat-senUniversity-ZHAOCS反应速率常数k

，（速率系数）物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时，k相当于反应速率k

的单位随着反应级数的不同而不同。

k的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k

的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。五.反应速率常数和反应级数SunYat-senUniversity-ZHAOCS其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:、、……:实验测得的各反应物的级数。反应的总级数:n=+++……

速率方程中,各反应物浓度幂中的指数,称为该反应物的级数;所有反应物的级数之和,称为该反应的总级数或反应级数(orderofreaction)。aA+dD+eE+……G注意：各反应物的级数与其计量系数a、d、e……无关。五.反应速率常数和反应级数？SunYat-senUniversity-ZHAOCS说明：(1)反应级数可以是整数,也可以是分数;可以是正数,也可以是负数或零;有些反应也可能无级数可言;(2)

反应级数与反应分子数不同;（分数—整数）(3)由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定),而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应,又称为假一级反应或准一级反应(pseudofirst-orderreaction);(4)同一反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。五.反应速率常数和反应级数SunYat-senUniversity-ZHAOCS第三节简单级数反应的速率方程SunYat-senUniversity-ZHAOCS第三节简单级数反应的速率方程一级反应二级反应零级反应准级反应SunYat-senUniversity-ZHAOCS一级反应（firstorderreaction）

反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应(firstorderreaction)

。对一级反应AG微分速率方程为:t=0cA,00t=tcA=cA,0－x

cG将上式移项并积分:积分后得:cA=cA,0exp(kAt)或SunYat-senUniversity-ZHAOCS若用x表示经过t时间后反应物消耗的浓度(或产物的浓度),在t时刻反应物浓度cA=cA,0x,则:一级反应（firstorderreaction）AGt=0cA,00t=tcA=cA,0－x

cGSunYat-senUniversity-ZHAOCS一级反应特征:①速率常数k的单位为：时间1(s1、min1、h1、d1等);②lncA～t成线性关系，直线的斜率为kA,截距为lncA,0;③经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的分数相同;④半衰期(halflife)：反应物消耗一半所需的时间，记作t1/2。一级反应的半衰期为:一级反应一级反应的t1/2与反应物起始浓度无关，是一个常数。SunYat-senUniversity-ZHAOCS例1药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?一级反应（firstorderreaction）SunYat-senUniversity-ZHAOCS一级反应根据所得直线斜率,则有:

k=0.0936h1

t1/2=?(2)由直线的截距得初浓度

c0=0.69mg/100ml(3)浓度降为0.37mg/100ml所需的时间为

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15解:(1)以lnc对t作直线回归见图,SunYat-senUniversity-ZHAOCS例:

偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)为一级反应。在一温度为560K的密闭容器中,CH3NNCH3的初压力为21.3kPa,1000秒钟后容器中的总压力为22.7kPa,求k及t1/2。解:

将气体视为理想气体,在密闭容器中,反应物的初浓度正比于它的初压力。

一级反应（firstorderreaction）SunYat-senUniversity-ZHAOCS反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应(secondorderreaction)。微分速率方程为：

二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等。

A+DG对二级反应:二级反应(secondorderreaction)?SunYat-senUniversity-ZHAOCS(1)若cA,0＝cD,0,则反应进行到任意时刻都有:

速率方程可简化为:整理后作定积分:得:二级反应(secondorderreaction)

A+DGt=0cA,0cD,00SunYat-senUniversity-ZHAOCS(2)若反应物初浓度cA,0cD,0

dcA=d(cA,0x)=dxdcD=d(cD,0x)=dx得:二级反应(secondorderreaction)

A+DGt=0cA,0cD,00t=tcA,0-x

cD,0-xxSunYat-senUniversity-ZHAOCS定积分:得:或二级反应(secondorderreaction)SunYat-senUniversity-ZHAOCS①速率常数k的单位为：浓度1时间1(mol1m3s1或mol1Ls1等);②当cA,0=cD,0时,1/cA~t成线性关系,斜率为kA,截距为1/cA,0;二级反应二级反应特征:③当cA,0=cD,0时,二级反应的半衰期:当cA,0cD,0时,~t成线性关系,斜率为(cA,0cD,0)kA;半衰期与起始物浓度成反比SunYat-senUniversity-ZHAOCS例乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHNaOH的初浓度为cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s二级反应(secondorderreaction)SunYat-senUniversity-ZHAOCS

解:由所得数据计算出，

以对t作进行线性回归。斜率为5.213104s1，则k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1二级反应SunYat-senUniversity-ZHAOCS例

乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25℃时浓度都为0.02mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值L如下,求反应速率常数k。1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min二级反应(secondorderreaction)CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHSunYat-senUniversity-ZHAOCS解:溶液中的OH逐渐被电导率较小的CH3COO取代。在稀溶液中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比:二级反应(secondorderreaction)CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHcA,0cA=k(L0Lt)cA,0=k(L0L)k=cA,0/(L0L)L0为t=0时的电导值Lt为t时刻的电导值L为t=时的电导值Lt与(L0Lt)/t为线性关系,斜率为1/(cA,0k),截距为L。SunYat-senUniversity-ZHAOCS[106(L0Lt)/t](S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直线的斜率为15.42min。1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min以Lt对(L0Lt)/t作图,=6.486mol-1Lmin-1=0.1081mol-1Ls-1由以上数据计算(L0Lt)/t如下:二级反应斜率=1/(cA,0k),SunYat-senUniversity-ZHAOCS

反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zeroorderreaction)。微分速率方程:或将上式整理后作定积分:积分后得:cA,0cA=kAt

零级反应(zeroorderreaction)SunYat-senUniversity-ZHAOCS零级反应特征:

①速率常数

k的单位:浓度时间1(molm3s1或molL1s1等); ②cA~t成线性关系,直线的斜率为kA,截距为cA,0;③零级反应的半衰期:零级反应(zeroorderreaction)cA,0cA=kAt

半衰期与反应物起始浓度成正比SunYat-senUniversity-ZHAOCS

仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。

从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]nn

级反应(nthorderreaction)SunYat-senUniversity-ZHAOCS

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定积分式：(n≠1)(1)速率的微分式：SunYat-senUniversity-ZHAOCS(3)半衰期的一般式：SunYat-senUniversity-ZHAOCS

n级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.

与t呈线性关系

当n

=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。

但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。SunYat-senUniversity-ZHAOCS表中n级反应只列出了其微分速率方程为dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1对A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n*n1简单级数反应的速率方程小结SunYat-senUniversity-ZHAOCS伪零级反应（pseudozero–orderreaction）有时，在一定的时间内，C的降解量与化合物初始浓度相比很小，此时式中的［C］可以视为常数，这种情况下，降解反应可作为零级反应处理，这类反应称为伪零级反应（pseudozero-orderreaction）。例：药物的光降解反应，在较高浓度下为伪零级反应，反应速率与光的吸收有关，与药物浓度无关。SunYat-senUniversity-ZHAOCS

药物的降解速率常符合一级反应动力学，即使有二种组分参加反应，若其中一种反应物的浓度远超过另一种反应物，或保持其中一种反应物浓度恒定不变的情况下，则此反应表现出一级反应的特征，称为表观一级反应或伪一级反应（pseudofirst-orderreaction）。

例：药物水解，环境中的pH值相对恒定，此时OH-或H+的浓度相对恒定。虽反应物为两种，仍可作一级反应动力学处理。伪一级反应(pseudofirst-orderreaction)SunYat-senUniversity-ZHAOCS第四节反应级数的确定SunYat-senUniversity-ZHAOCS第四节反应级数的确定反应级数为:n=+++……在化学动力学研究中,确定反应级数是至关重要的一步。SunYat-senUniversity-ZHAOCS第四节反应级数的确定积分法微分法半衰期法改变物质数量比例法SunYat-senUniversity-ZHAOCS积分法确定反应级数

积分法又称尝试法。当实验测得一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组cA～

t

值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k

值。判断：若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若

k不为常数，则需再进行假设。SunYat-senUniversity-ZHAOCS积分法确定反应级数2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。SunYat-senUniversity-ZHAOCS微分法确定反应级数

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x从直线斜率求出n值。速率方程:SunYat-senUniversity-ZHAOCS微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cA～t的动力