【高中化学奥赛课件】动力学部分

化学动力学部分2例如:§10-1化学动力学的任务和目的

从的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到水的生成，只有温度上升到1073Ｋ时，反应才以爆炸的形式进行。一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题1、反应的方向和限度——化学热力学

至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。§1化学动力学的任务和目的3但反应：(2)反应速度却非常之快，瞬时便可完成。2、化学反应的速率——化学动力学

热力学只解决可能性问题。而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够的。例如对r(1)＜＜r(2)?热力学则无法回答。§10-1化学动力学的任务和目的

对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速度很小，工业生产无法实现，则可通过动力学研究，降低其反应阻力，加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。若热力学研究是不可能的反应，则没有必要浪费人力物力4二、化学动力学的任务和目的１、化学动力学的任务：

研究浓度、温度、催化剂、光、声等对反应速率的影响及探讨反应机理(即反应所经历的具体步骤，亦称历程）。§10-1化学动力学的任务和目的

化学动力学亦就是把热力学预言的可能性变为现实。所以化学动力学亦占有相当重要的地位。实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两大基础理论学科。去研究如何加快反应速度的问题。因为没有推动力的过程，阻力再小也是不可能进行的。5２、化学动力学的目的：

控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。例如：一些化学反应，我们希望它的速度越快越好，象化工产品的生产；但也有一些化学反应，我们则希望它的速率越慢越好，象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副反应等。

从历史上说，化学动力学的发展较热力学为迟，没有热力学那样较完整的系统。目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度，而化学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速率，还缺乏指导实践的较为系统的理论。§10-1化学动力学的任务和目的6一、表示方法

从物理学的概念来看，“速度”是矢量，有方向性，而速率是标量，所以通常用速率表示化学反应的进展程度。反应速率：用单位时间内，反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示。

这种现状促使对这一领域的研究十分活跃，特别是近使几年来，物质结构理论的发展，新技术的应用，如激光技术和电子计算机的应用，大大地推动了对动力学的研究。§10-2反应速率的表示方法及其测定§2反应速率的表示方法

及其测定7瞬时速率：注：速率恒取正值。§10-2反应速率的表示方法及其测定例如，RP

时间t1

nR1nP1

时间t2

nR2nP2

设体积为V，则平均速率为8若反应过程中，体积是恒定的，则：如≠，则rR≠rP

。所以表示化学反应速率时，一定要注明表示速率的组分是什么。可以看出：§10-2反应速率的表示方法及其测定9

这就是以不同的组分表示反应速率时，它们之间的关系。§10-2反应速率的表示方法及其测定10

其中，B：反应式中Ｂ物质的系数，反应物取负值，生成物取正值。

注：对气相反应，可以以分压代替浓度（即以Ｐ代替Ｃ）。§10-2反应速率的表示方法及其测定11速率的单位：浓度·时间－１,即：mol/m3.s或

mol/dm3.s（min/h/d/y)。对气相反应，也可用Pa/s.§10-2反应速率的表示方法及其测定

要确定一个化学反应的速率，必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，绘制物质浓度随时间的变化曲线（亦称为动力学曲线），然后从曲线上求出不同时刻的dC/dt值，即t时刻的速率。二、反应速率的测定

测定方法：(1)化学方法

(2)物理方法。12化学方法：

利用化学分析的方法直接测定反应体系不同时刻各物质的浓度。§10-2反应速率的表示方法及其测定一般采用骤冷（急剧降温）、冲稀、移走催化剂或加阻化剂等方法。优点:可以直接测得不同时刻某物质浓度的绝对值。缺点:慢，实验操作比较繁琐，没有合适的冻结反应时，往往测量误差较大。

但当从体系中取出一部分物质进行分析时，体系还在继续进行反应，所以当某时刻测定测定反应物或产物浓度时，必须使反应立即停止，即“冻结反应”。13§10-2反应速率的表示方法及其测定物理方法：

对某一个与物质浓度有关的物理量在不同时刻进行测定，求出相应的浓度值。可利用的物理量：恒容压力（P）、恒压体积（V）（指≠0的气相反应）、粘度、旋光度、折光率、光密度、电导、电动势、介电常数、吸收光谱、导热率以及质谱、色谱信号等。例如：在恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气的反应（可以测定不同时刻体系的压力确定各物质浓度的大小）：14

ClCOOCCl3(g)→2COCl2(g)t=0时P酯=P0

P光=0

t=t时P酯=P0-ΔP

P光=2ΔP

=2P0-P总

=2(P总-P0)

其中，P0：t=0时体系的压力；ΔP=P总-P0,测得P0及不同时刻的P总，便可求出P酯和P光分压大小（即浓度的大小）。根据具体情况：(1)可直接以PB代替CB处理问题。

(2)以CB=PB/RT求出相应的CB。15又如：蔗糖的转化反应（一级反应）：

C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖（Ａ）（葡萄糖）（果糖）蔗糖：右旋[]D20=66.60

葡萄糖：右旋[]D20=52.50

果糖：左旋[]D20=-91.90

随着反应的进行，右旋角逐渐减小，所以测定旋光度，便可间接确定体系中各物质的浓度。

CA，0=k[0-∞]CA=k[t-∞]其中，20为20℃；Ｄ为钠灯光源Ｄ线。§10-2反应速率的表示方法及其测定16随着反应的进行，体系的电导值不断下降：

C0∝(G0-G∞),x∝(G0-Gt),C∝(Gt-G∞)

又如：水溶液中乙酸乙酯的皂化反应：CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH§3化学反应的速率方程式

和反应级数一、几个基本概念1、反应机理、基元反应、简单反应和复杂反应(1)反应机理（反应历程）：反应物分子变为产物所经历的真实途径。例如：丁二烯与乙烯合成环已烯的反应，反应方程式可写成：§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数17

从热力学意义上说，以上三种写法都正确。但从动力学意义上讲，只有②式才代表了该合成反应的机理，①式不真正代表该合成反应的机理，③式无动力学意义。(２)基元反应（基元步骤）

一个化学反应可以是一步直接完成的，也可能是§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数18经过一系列步骤完成的，反应过程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果，把反应过程中的每一中间步骤，称为一个基元反应（或基元步骤）。§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数定义：由反应物微粒（分子、离子、原子或自由基等）一步直接实现的变化。（自由基：具有一未配对电子的自由原子或原子团）例如：反应：H2+Cl2

2HCl，其机理为：19（M：器壁或杂质）每一步反应都称作一个基元反应。（３）简单反应：由一个基元反应组成的反应。（４）复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应。

例如:H2+Cl2

2HCl2、反应分子数：每一基元反应中所需反应物的微粒数目。§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数例如：CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH20例如：H2C－CH2

∣∣2C2H4单分子反应

H2C－CH2

I2

2I.

单分子反应

H.+Cl2HCl+Cl.双分子反应

H2+2I.

2HI三分子反应至于四分子以上的反应，至今还没有发现。从理论上分析，四分子反应几乎也是不可能的。二、速率方程式（或公式）、速率常数和反应级数1、速率方程式和速率常数(1)速率方程式：反应速率和浓度间的函数关系式；§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数21也可以说成表示反应速率与物质浓度之间关系的方程式。可表示为：r=f(c)。例如：乙酸乙酯的皂化反应：

CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH

实验确定：r=kC乙酸乙酯COH-。上式称为该反应的速率方程式，也称为动力学方程。注：速率方程式只能通过实验确定，不能由化学计量方程式预言。

(2)速率常数（k）：浓度为１时的反应速率又称比速度（或比速率）。§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数22③数值与反应速率的表达形式有关。如：反应aA+bBhH+gG的速度公式为：

r=kCACB。若以-dCA/dt代替r，则：-dCA/dt=kACACB

若以-dCB/dt代替r，则：-dCB/dt=kBCACB

§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数232、反应级数例如：aA+bB…→hH+gG…若实验测定：r=kCACB…

式中CA的指数称为该反应对Ａ的级数为；

CB的指数称为该反应对Ｂ的级数为。令n=++…，则n称作该反应的总级数。§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数反应级数：速度方程式中个物质浓度项的指数之和。24§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数三级以上的反应至今还没有发现。注：反应级数的值可以是零，简单正、负整数和分数。25几点说明：

1、反应级数是由实验结果而确定的，决不能从计量方程式而简单推得；

2、当反应级数是简单的正整数时，称之为简单级数反应；3、并不是所有的反应都具有确切的级数。§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数26二、简单反应（或基元反应）的质量作用定律

内容为：简单反应（或基元反应）的反应速率，与各反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。(从经验中总结出的一条规律)

例如：若2AC为简单反应：，则r=kCA2

若aA+bBhH+gG为简单反应，则

r=kCAaCBb可见，级数的概念对此反应不适用。几点说明：

1、对复杂反应，质量作用定律不能直接应用。例如反应H2+Br22HBr§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数27§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数该反应由五个基元反应组成：282、当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者不一致时，一般是复杂反应（准或假级数除外）。例如：H2+Br22HBr

但其并不是简单反应（该反应曾长期被认为是简单反应，但一步完成，对称禁阻）。其反应机理为：(1)I2

2I（快）

(2)H2+2I2HI（慢）

§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数3、当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时，该反应可能是而并非必然是简单反应。例如：H2+I22HI294、性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同）。例如:三、反应级数与反应分子数的区别

两个不同的概念：

反应分子数：人们为说明反应机理而引出的概念（微观概念）。

反应级数：根据实验得出速率与浓度的关系而导出的概念（宏观概念）。二者的区别见下表§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数30§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数31

简单反应或基元反应常常二者一致，但并非完全一致。例如蔗糖在酸存在下的水解反应（简单反应）：

C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

该反应为双分子反应，一级反应（准一级反应）

r=kC蔗糖（水的量大，可认为其浓度不变）在某些情况下，二者可能一致。例如：I22I单分子反应，一级反应

2NO22NO+O2

双分子反应，二级反应在许多情况下，二者不一致。例如：2N2O5(g)2N2O4+O2(g)复杂反应，一级反应（有中间产物NO2生成）§10-3

化学反应的速率方程式和反应级数32例如：镭的放射性蜕变反应：88Ra226→86Rn222+2He4五氧化二氮的分解反应：N2O5(g)N2O4+1/2O2(g)碘的热分解反应：I22I

§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式反应物或产物浓度Ｃ与反应时间t之间的函数关系式：

C=(t)一、一级反应：凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。速率方程式为：-dC/dt=k1C

Ｃ为反应物浓度§4简单级数反应的速率方程

的积分形式33

移项积分得：∫dC/C=-∫k1dtlnC=-k1t+BＢ为积分常数因为t=0时，C=C0

可得：Ｂ＝lnC0

代入上式得：lnC=-k1t+lnC0

ln(C0/C)=k1t

也可以写成：C=C0exp(-k1t)

上式表明，随时间的增长，浓度C逐渐减小。令x代表时间t时，反应物反应掉的浓度，则：

C=C0-x代入上式，得：§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式34一级反应的特征：(1)以lnC对t作图，应得一条直线，其斜率为-k1；若以ln(C0/C)对t作图，则斜率为k1。

由上式可计算经时间t后，反应物剩余的浓度（或反应掉的浓度）。令y代表经时间t后，原始反应物已经分解的分数，则：y=x/C0

则：§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式35用途：测定不同时刻反应物的浓度，作图可证明是否为一级反应。若为一级反应，利用直线的斜率可求出的k1值。k1的单位：时间－１（即秒－１、分－１小时－１、年－１等）

(3)根据C=C0exp(-k1t)，对同一反应，温度一定时，只要t相同，C/C0为定值（指以不同C0开始）。设C/C0=1/2时的时间为t1/2，则有：

1/2=exp(-k1t1/2)t1/2称为反应的半衰期，为反应物消耗一半所需的反应时间。对上式取对数：(2)一级反应的速率常数与浓度所采用的单位无关。§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式36

ln（1/2）=-k1t1/2t1/2=ln2/k1=0.6932/k1(10-7)式表明，一级反应的半衰期与反应物初始浓度C0无关，而只与速率常数有关。对给定的反应，温度一定时，其t1/2为常数。如图：

t1/2=t’1/2=t”1/2

可以证明，t1/3、t1/4、…也为常数。例题1

质量数为210的钚的同位素进行放射，14天后，同位素的活性降低6.85％。试求同位素的蜕变常数k和半衰期，并计算经过多长时间才分解90％？§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式37§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式二、二级反应定义：凡是反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应称为二级反应。38两种简单的类型：（甲）2A产物

r=k2C2A

（乙）A+B

产物r=k2CACB

分为以下两种情况：

(a

)对（甲）反应或（乙）反应中ＣＡ=ＣＢ的情况：速率方程式为：r=k2CA2(b)对（乙）反应中ＣＡ≠ＣＢ的情况：速率方程式为：r=k2CACB

下面分别讨论：

１、(a)种情况：以（乙）反应为例：

A+B

产物

t=0时ab0t=t时a-xb-xxdx/dt=k2(a-x)(b-x)

§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式39移项积分得：§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式当a=b时，有dx/dt=k2(a-x)2（也是甲反应的速率公式)40该类二级反应的特征：

(1)以1/(a-x)或1/C对t作图，得一直线（可证明是否为二级反应），斜率等于速率常数k2，其数值与浓度和时间的单位有关。K2的单位：浓度-1.时间-1令y代表时间后，原始反应物反应掉的分数，即：y=x/a§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式41２、(b)种情况：A

+

B

产物

t=0

a

b０

t=ta-x

b-xx

dx/dt=k2(a-x)(b-x)

移项积分：dx/(a-x)(b-x)=k2dt§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式42进行恒等变换后，可得（或待定系数法）：§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式43该二级反应的特点：(1)以ln[(a-x)/(b-x)]对t作图，应得一直线，斜率为k2(a-b)如图10-5：

二级反应是常见的一种反应，溶液中很多有机化学反应是二级反应。若某一反应物保持大量过剩时，则二级反应可能转化为一级反应。(2)半衰期无意义。三、三级反应

定义：凡是反应速率和物质浓度的三次方（或三种物质浓度的乘积）成正比的反应称为三级反应。§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式44有三种简单反应类型：(甲)3A产物r=k3C3A(乙)2A+B产物r=k3C2ACB(丙)A+B+C

产物r=k3CACBCC有下列五种情况：(Ⅰ)(甲)反应和(丙)反应中a=b=c的情况：

dx/dt=k3(a-x)3(Ⅱ)(乙)反应中a=b的情况：

dx/dt=k3(a-2x)2(a-x)(Ⅲ)(乙)反应中a≠b的情况：

dx/dt=k3(a-2x)2(b-x)(Ⅳ)(丙)反应中a=b≠c的情况：

dx/dt=k3(a-x)2(c-x)§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式45(Ⅴ)(丙)反应中a≠b≠c的情况：

dx/dt=k3(a-x)(b-x)(c-x)注：(Ⅰ)和(Ⅱ)是不一样的，(Ⅲ)和(Ⅳ)也是不一样的。下面分别讨论之：§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式46此类三级反应的特点：§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式47(1)以1/(a-x)2或1/c2对t作图，得一直线，斜率为2k3。k3的单位：[浓度]-2[时间]-1

(2)半衰期与初始浓度的平方成反比（可作为此类三级反应的判据）。§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式48§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式49三级反应不多，气相中仅知五个，且都与NO有关。但这五个反应都认为是复杂反应，由两个连续的双分子反应构成。§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式

三级反应为数不多的主要原因是三分子同时碰撞的机会不多（对简单反应而言）。四、零级反应

反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应。

速率公式为：r=-dC/dt=k0

移项积分：∫dC=-∫k0dt

C=-k0t+B

当t=0时，C=C0，代入上式得：B=C0，则：

C0-C=k0t或：x=k0t

50令y=x/C0，则：C0y=k0t

当y=1/2时，t=t1/2代入上式得：t1/2=C0/2k0或t1/2=a/2k0§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式零级反应的特点：(1)以C对t作图，可得一直线，斜率为-k0,单位：速率的单位。(2)零级反应的半衰期与其反应物初始浓度的一次方成正比。51六、反应级数的测定

反应级数的确定是很重要的，它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速率的，而且可以帮助我们探索反应机理。如果反应有简单的级数，则只要测出反应的级数就可以建立速率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的，对推判反应机理将有直接帮助。反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数。§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式测定反应级数的方法有两大类：１、积分法

(1)尝试法：将实验数据（不同时间的浓度）代入零、一、52(2)作图法：

以C对t作图，得一直线，为零级反应；以lnC对t作图，得一直线，为一级反应；以1/C对t作图，得一直线，为二级反应；以1/C2对t作图，得一直线，为三级反应；二、三级反应速率方程式的积分式，分别计算k值，若按某一公式计算所得的k基本为一常数，则该公式的级数就是该反应的级数。２、微分法

当级数为分数时，积分法很难奏效，这时应用微分法。

(1)如各反应物的浓度相同（始终相同），或只有一种反应物时，其速率公式为：r=kCn53

①两边取对数得：lgr=lgk+nlgC

以lgr对lgC作图，得一直线，斜率为n，截距为lgk。②当反应物的浓度为C1和C2时，其反应速率分别为r1和r2，分别代入上式得：

lgr1=lgk+nlgC1lgr2=lgk+nlgC2

§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式54④以lgr对lgC作图，求斜率（反应级数）具体步骤：Ⅰ：①实验测定

t1、t2、t3…

C1、C2、C3…②以C对t作图;③从曲线上求得一系列不同C时的r（瞬时速率，所以称微分法）§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式Ⅱ：①不同起始浓度的反应物进行实验②以C对t作图。55

③求起始浓度时的反应速率④同Ⅰ中④求n（不受副反应及中间产物的等因素的影响）即有两种或两种以上的物质参加反应，且各物质的浓度不等。(2)若某一反应，其速率方程式为：

r=kCACB…

CA≠CB≠…§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式56可通过几组实验数据联立求解可得、…②用微分法分别求、…n=+…具体方法：Ⅰ：先保持B…的浓度不变（使B…保持大量），§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式57③改变物质数量比例法：先保持B…的浓度不变使A的浓度增加一倍，若反应速率增为原来的４倍，则可确定=２。再保持A…的浓度不变使B的浓度增加一倍，若反应速率也增大一倍，则说明=１。余者类推。§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式３、半衰期法

根据t1/2=A/an-1=Aa1-n58根据t1/2=A/an-1=Aa1-n其中n：反应级数a：反应物初始浓度（i）将上式取对数得：

lgt1/2=lgA+(1-n)lga

以lgt1/2对lga作图成直线，斜率为(1-n)（只要测得不同a时的t1/2即可）。（ii）若分别以初始浓度a和a’进行实验，测得相应的半衰期分别为t1/2和t’1/2，则：

t1/2=Aa1-n；t’1/2=Aa’1-n

两式相除得：t1/2/t’1/2=(a/a’)1-n

两边取对数：lg（t1/2/t’1/2）=(1-n)lg(a/a’)§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式59

注：以上半衰期法亦适用于t1/3、t1/4…

即有公式:t1/3（或t1/4…）=A’a1-n

但A’(t1/2)≠A’(t1/3)≠A’(t1/4)≠…例如对一级反应：

lnC/C0=-k1t

ln(2/3)=-k1t1/3

t1/3=ln(3/2)/k1=K例2:518℃时，乙醛的气相分解反应，当起始压力为363mmHg时，t1/2=410秒；当起始压力为169mmHg时，t1/2=880秒。试确定此反应的级数。§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式60例3NO与H2之间进行的反应，实验测得有如下结果：(a)H2分压一定时：

P0NO(mmHg)

359152

-dP0NO/dt(mmHg.s-1)1.50.25

(b)NO分压一定时：

P0H2(mmHg)

289

147

-dP0H2/dt(mmHg.s-1)1.60

0.79

确定该反应的级数。§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式61

如果一个化学反应是由两个或两个以上基元反应组成的，则这个反应就是复杂反应。§10-4简单级数反应的速率方程的积分形式§5几种典型的复杂反应62

这里只讨论几种典型的复杂反应：对峙反应、平行反应、连串反应。链反应也是复杂反应，因它有特殊的规律，以后单独讨论。一、对峙反应(可逆反应）

对峙反应：在正、反两个方向上都能进行的反应。实际上，自然界中没有绝对不能进行的反应，任何反应都可以从正反两个方向进行。

若某反应的平衡位置远远偏向产物一方，称之为可以进行到底的反应（r正＞＞r逆）；若某反应的平衡位置远远偏向反应物一方，称之为不能进行的反应（r正＜＜r逆）。介于二者之间的反应称之为可逆反应。§10.5几种典型的复杂反应63

r正=k1(a-x)r逆=k-1x

r=dx/dt=r正-r逆=k1(a-x)-k-1x

§10.5几种典型的复杂反应以正逆向反应均为一级的简单反应为例：

(1-1级可逆反应)：64§10.5几种典型的复杂反应65（可以看出，当k-1＜＜k1时，得ln（a/a-x)=k1t

（一级反应)。注：若反应为aA+bB→hH+Gga≠b≠h≠g，则k正/k逆中的k正和k逆是对同一基准物而言的，否则K≠k正/k逆，因非如此，尽管达平衡，亦r正≠r逆。在平衡时，dx/dt=0，r正=r逆§10.5几种典型的复杂反应66§10.5几种典型的复杂反应67另外还有2-1级、1-2级、2-2级等可逆反应。§10.5几种典型的复杂反应浓度～时间关系曲线（图10-11）：

AB动力学特征：CA＞0，

CB＜CA，0例题见P736～73768反应速率～时间关系曲线（图10-12）：二、平行反应

同一反应物，同时进行着两个或更多的不同反应，生成不同的产物，这类反应称为平行反应氯苯和氯气的反应，同时生成对位二氯苯和邻位二氯苯，反应如下：§10.5几种典型的复杂反应69

ABCt=0a00t=ta-xx1x2

dx1/dt=k1(a-x)dx2/dt=k2(a-x)总速率：dx/dt=(k1+k2)(a-x)

§10.5几种典型的复杂反应70以ln(a-x)对t作图成直线，斜率为-(k1+k2)

要分别求k1、k2之值，还必须寻找另一个联系二者的关系式。§10.5几种典型的复杂反应71绘成浓度一时间曲线如图：§10.5几种典型的复杂反应72平行反应的特征：⑴产物数量之比等于速率常数之比：

x1/x2=k1/k2要调节x1/x2的比值，必须调节k1/k2之值（通常选用适当的催化剂和选择适当的温度）。⑵以ln(a-x)对t作图，可求k1+k2的值，由x1/x2可求k1/k2的值，联立可求k1和k2之值。⑶当k1>>k2时，a-x=aexp(-k1t)一级反应A→B§10.5几种典型的复杂反应73当k1<<k2时，a-x=aexp(-k2t)一级反应A→CA的消耗速率取决于快步骤。

dx1/dt=k1(a-x)(b-x)

dx2/dt=k2(a-x)(b-x)

总速率：dx/dt=dx1/dt+dx2/dt=(k1+k2)(a-x)(b-x)§10.5几种典型的复杂反应74

若平行二反应的速率方程分别为：

r1=k1CACBr2=k2CB2

则：r1/r2=k1CA/k2CB

要得到反应1的产物多一些，应控制A的浓度大一些，B的浓度小一些。§10.5几种典型的复杂反应通过作图求斜率可求得(k1+k2)之值。75例如苯的液相氯化：C6H6+Cl2→C6H5Cl+HClC6H5Cl+Cl2→C6H4Cl2+HClC6H4Cl2+Cl2→C6H3Cl3+HCl三、连串反应（连续反应）

如果一个化学反应是经过连续几步完成的，而前一步的生成物为后一步的反应物，如此连续进行，这种反应称为连串反应。以由两个连续的一级反应组成的连串反应为例：§10.5几种典型的复杂反应76§10.5几种典型的复杂反应77§10.5几种典型的复杂反应代入b式得：78§10.5几种典型的复杂反应绘制浓度～时间曲线如图10-13：79§10.5几种典型的复杂反应根据当k1<<k2时，（C的浓度取决于k1）当k1>>k2时总速率受慢反应步骤控制。（C的浓度取决于k2）80§10-6温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式

§6温度对反应速率的影响

—

阿仑尼乌斯经验公式

前面我们讲的浓度对反应速率的影响，是在温度一定这一前提下的。现在来讨论温度对反应速率的影响，也需要讨论浓度一定条件下的，通常是讨论速率常数随温度的变化，因为速率常数是一个与浓度大小无关的量，一般情况下，k随温度的升高而加大，但有的反应类型并非如此，大致分为下列几种类型：81类型Ⅰ：一般反应类型类型Ⅱ：爆炸反应类型类型Ⅲ：某些催化反应及酶催化反应（温度升高，催化剂活性降低）类型Ⅳ：某些碳氢化合物的氧化反应，在某一高温区有副反应发生所致。类型Ⅴ：一氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型。

第一种类型最为常见，它符合阿仑尼乌斯经验公式，称为阿仑尼乌斯类型。其它四种类型称为反阿仑尼乌斯类型。一、范霍夫（Van’tHoff）规则：1884年，Van’tHoff从实验中归纳出一条规则：§10-6温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式82

T升高10K，r上升为原来的2～4倍，即:(kT+10)/kT≈2～4以此可粗略估计T对k的影响二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）经验公式Arrhenius于1889年提出:lnk=-Ea/RT+B

Ea、B是常数，对不同的反应其值不同；Ea称作活化能。单位：kJ/mol

以lnk对1/T作图成直线，斜率=-Ea/R,Ea=-斜率×R§10-6温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式83

A为常数，称作频率因子（或指前因子），与k的量纲相同，是一个与反应物浓度和温度无关的常数。

exp(-Ea/RT)称作指数因子，<1。

将lnk=-Ea/RT+B对T求微商，则：

dlnk/dT=Ea/(RT2)

一般Ea＞0∴T↑，k↑Ea愈大，dlnk/dT愈大，反之愈小。§10-6温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式84

以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式。由以上公式可以作一些定量计算或定性解释。§10-6温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式§7活化能对反应速率的影响

Arrhenius提出他的经验公式以后，进行了理论的解释，提出了活化能的概念。85§10-7活化能对反应速率的影响一、活化能1、活化分子和活化能

当反应发生的时候，并不是所有的分子都能参加反应，而是具有一定能量的分子才能参加反应。能量高，能真正发生反应的分子称作活化分子。活化分子比普通分子超出的能量称为活化能，例如对一简单反应：A+B→C来说，能真正发生反应的(A+B)，称作活化反应物分子组。活化能(Ea）=活化反应物分子（组）的平均能量

(1mol)（E*）-普通反应物分子（组）的平均能量(1mol)(Er)单位：kJ/mol86

实际上Arrhenius把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰。则k1/k-1=CB/CA=KC（平衡常数）由dlnk/dT=Ea/RT2§10-7活化能对反应速率的影响87§10-7活化能对反应速率的影响88注：对气相反应，若速率常数以kp表示，则Kp=kp1/kp-1，Ea1-Ea-1=H。活化能定性解释：

为什么反应不走捷径，而要爬越能峰呢？自然界里有许多过程，本应自动进行，但需要先给它能量才能进行。§10-7活化能对反应速率的影响89反应物旧键破坏需要能量，产生新键放出能量，但旧键的破坏先于新键的形成，所以需要能量。几点说明：⑴活化能为经验数值，称作经验活化能；⑵Ea是整个反应的活化能，并不是指反应中某一种分子的活化能,mol是对反应物分子组的特定组合而言的；⑶Arrhenius公式是对简单反应而言的（Ea为正值）但对具有r=kCACB…形式的复杂反应仍可使用，此时的活化能称作总包反应的表观活化能（可为负值）。§10-7活化能对反应速率的影响90§10-7活化能对反应速率的影响91令2A2A1/A-1=A，则：Ea=Ea2+Ea1-Ea-1。A称作总包反应的指前因子（表观指前因子）.§10-7活化能对反应速率的影响92

Ea为总包反应的实验活化能（表观活化能）；⑷不同的反应，活化能数值不同，同一反应物进行不同的反应，活化能亦不同。2、活化能应温度的关系∵Ea1-Ea-1=U,而U=f(T)∴Ea=f(T)§10-7活化能对反应速率的影响3、活化能对反应速率的影响93例题4：邻硝基苯的氨化反应的活化能Ea1=85600J/mol，频率因子A1为1.59×107；对硝基苯的氨化反应的例如：常温下(300K)，两个不同的反应：若A1≈A2,Ea2-Ea1=2000J/mol,则k1/k2≈2；若A1≈A2,Ea2-Ea1=4000J/mol,则k1/k2≈5；若A1≈A2,Ea2-Ea1=6000J/mol,则k1/k2≈12；若A1≈A2,Ea2-Ea1=8000J/mol,则k1/k2≈25.

一般反应：Ea=40～400KJ/mol若Ea＜40KJ/mol，属快速反应（室温下可瞬时完成）；若Ea＞100KJ/mol，需适当加热才可进行，Ea愈大，要求的温度愈高。§10-7活化能对反应速率的影响944、温度对典型复杂反应的影响⑴可逆反应因为dlnKp/dT=H/RT2，所以对于H＞0的反应，T↑,Kp↑,r↑，高温反应有利。对于H＜0的反应，T↑,Kp↓,r↑，应选择适宜温度。活化能Ea2=89600J/mol，频率因A1为1.74×107；。若反应都在298K时进行，试比较两个反应的速率。§10-7活化能对反应速率的影响95解释：r=dx/dt=k1［(a-x)-x/KP］低温KP大，1/KP小，高温KP小，1/KP大；低温下k１起主导作用，高温下KP起主导作用。⑵平行反应§10-7活化能对反应速率的影响96∴若Ea1＞Ea2，T↑，k1/k2↑，即dk1/dT＞dk2/dT§10-7活化能对反应速率的影响97对(a)，整个反应的lnk对1/T作图，不成直线；对(b)，整个反应的lnk对1/T作图，成直线关系§10-7活化能对反应速率的影响98最好寻找一个能降低Ea1的催化剂。（3）连串反应

A→P(产物，k1)→S(副产物，k2)

若Ea1＞Ea2应在高温下进行若Ea1＜Ea2应在低温下进行§10-7活化能对反应速率的影响995、活化能的求算(1)实验测定：测定不同温度下的k值，T1,T2,T3…；

k1,k2,k3…Ⅰ、作lnk~1/T曲线，求斜率。§10-7活化能对反应速率的影响∵速率受慢反应步骤的控制，所以lnk～1/T曲线如图100Ⅱ、数值代入法：利用ln(k2/k1)=Ea(T2-T1)/RT1T2

求Ea。(甲)对基元反应：A-A+B-B→2[A-B]Ea=(εA-A+εB-B)×30%(30%规则)（2）从键能粗略估计活化能(乙)对有自由基参加的反应(基元反应)：

A·+B-CA-B+C·

正反应为放热反应，活化能为Ea1；负反应为吸热反应，活化能为Ea-1)Ea1=0.055×εB-CEa-1=Ea1-U(或H)注：Ea-1≠0.055×εA-B，否则，Q=0.055(εB-C-εA-B)。而实际上，Q=εB-C-εA-B，()P,Q=H；()V,Q=U§10-7活化能对反应速率的影响101(丙)分子分裂为自由基的反应：

Cl-Cl+M→2Cl.+MEa=εCl-Cl(丁)自由基的复合反应：

Cl.+Cl.+M→Cl2+MEa=0二、Arrhenius公式的一些应用1已知某温度下的速度常数，求算另一温度下的速率常数[利用(lnk2/k1）=Ea(T2-T1)/RT1T2]2确定较适宜的反应温度根据

k=Aexp(-Ea/RT)Ea确定之后，根据已知的T和k，代入上式可求得A，有了Ea和A便可得到“k－T”的关系式，选择适宜的反应温度。§10-7活化能对反应速率的影响102例题5:已知醋酸酐的分解反应为一级反应，其速度常数k(秒-1)与温度(TK)具有以下关系式：lgk=12.0414-7.537×103/T。试问欲使此反应在10分钟之内转化率达90%，温度应控制为多少？解：∵该反应为一级反应，∴ln1/(1-y)=k1t。则：ln1/(1-0.9)=k1×10×60解之得：k1=3.84×10-3s-1

代入“lgk～T”的关系式得：lg3.84×10-3=12.0414-7.537×103/TT=522K=249℃阿仑尼乌斯的不足之处：(1)将活化能看成与温度无关的常数，造成一定的误差；(2)A的物理意义不明确。§10-7活化能对反应速率的影响103

但它的成绩是突出的：

(1)对反应速率理论的发展起了很大的作用；

(2)可解释一些实验现象如高温下反应速率快，低温下反应速率慢，且速率愈慢的反应对温度愈敏感。§10-8链反应（链锁反应）

反应一旦开始，就可以发生一系列的连串反应，像链子似的一环接一环地连续发生一系列的变化，使反应自动地发展下去，过程中包含了自由基的生成与消失，这一类反应称为链反应。

自由基：一种具有未成对电子的原子或原子团，有很高的化学活性。例如，H.、HO.、CH3.、CH3CO.(乙酰基)§8链反应（链锁反应）104石油的裂解、碳氢化合物的氧化、橡胶塑料等高分子化合物的合成都是链反应。有些无机气体的合成例如合成氯化氢以及爆炸反应过程等，也是链反应。链反应的三个阶段：1)链的引发（形成自由基的过程)2)链的传递3)链的终止（自由基消失的过程)

链反应类型：①直链反应、②支链反应一、直链反应

链传递的过程中，一个自由基消失的同时，只产生一个新的自由基，这样的链反应称作直链反应。→→→→→→→→§10-8链反应（链锁反应）105速率方程式的推导：

由于自由基是非常活泼的，它只要碰上任何其它分子或自由基都将立即发生反应，因此在反应过§10-8链反应（链锁反应）例如反应H2+Cl2→2HCl机理为：106程中，它的浓度是很小的。近代实验证明，自由基的寿命是很短的，故可近似认为达到稳定态后，它的浓度不再随时间变化，这种近似处理方法叫做“稳态法”。１、“稳态法”：dCCl/dt=0dCH/dt=0

§10-8链反应（链锁反应）107k=2k2(k1/k4)1/2(与实验事实一致)§10-8链反应（链锁反应）108§10-8链反应（链锁反应）已知Ea1=243KJ.mol-1,Ea2=25KJ.mol-1,Ea4=0则：Ea=25+(243-0)/2=146.5KJ.mol-1109注：稳态法也适用于一切具有浓度很小的活泼中间产物的反应。2、速控步（决速步）法和平衡假设（平衡浓度）法

在一系列的连续反应中，若其中有一步反应的速率最慢，则总反应速率以速控步的反应速率来表示，此方法称为速控步法。当存在着快速的平衡反应时，利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法，称为平衡假设法。常常二者配合使用。若采用其它途径，将需要较高的活化能。§10-8链反应（链锁反应）110例如反应：H++HNO2+C6H5NH2→C6H5N+2+2H2O(以Br-为催化剂)

实验测得：r=kCH+CHNO2CBr-(与C6H5NH2的浓度无关，只与H+、亚硝酸和催化剂的浓度有关)。认为该反应的机理为：§10-8链反应（链锁反应）111特征：有速控步的反应，表观速率常数中不包括速控步以下反应的速率常数。§10-8链反应（链锁反应）112⒊三种近似处理法的（内在联系）关系⑴当C为活泼中间产物即：k-1+k2CB

＞＞k1时，可对C做稳态近似：

dCP/dt=k2CcCB(a)§10-8链反应（链锁反应）113

↓↙↘↙↘↙↘↙↘↙↘↙↘↙↘⑵当k-1＜＜k2CB时，k-1+k2CB≈k2CB，则：

dCP/dt=k1cA即反应(1)为速控步⑶当k-1＞＞k2CB时，dCP/dt=(k1k2/k-1)CACB与平衡假设法得到的结果相同。（平衡假设：Cc=k1CA/k-1=KCA，代入(a)式得：

dCP/dt=(k1k2/k-1).CACB二、支链反应

一个自由基参加的反应，产生两个或两个以上的自由基的反应，称之为支链反应。可示意为：§10-8链反应（链锁反应）114

例如：H2+1/2O2→H2O

链的引发：H2→H.+H.

直链反应：H.+H2+O2→H2O+OH.

OH.+H2→H2O+H.

支链反应：H.+O2→OH.+O.O.+H2→OH.+H.

（链的传递）链在气相中的中断：2H.+M→H2+MOH.+H.+M→H2O+M（链的终止）链在器壁上的中断:H.+壁→销毁

OH..+壁→销毁

关于H2

和O2的反应机理还没完全弄清，以上是它反应的大致步骤。§10-8链反应（链锁反应）115

并不是所有的支链反应都能引起爆炸，还需要看自由基的销毁速度。

因为支链反应有较多的活性质点产生，支链反应速度急剧增加，所以常常导致爆炸，例如原子弹的爆炸、爆鸣气的爆炸等等。由支链反应引起的爆炸，称作支链爆炸。

当反应热不能及时散发时，体系的温度急剧上升，加快了反应速度，释放出更多的热量，这种恶性循环所导致的爆炸，称作热爆炸。例如黄色炸药在炸弹内的爆炸等.

支链反应有第一和第二爆炸界限之分。H2

和O2的反应如图：（H2

：O2=2:1，P与温度的关系和速度与压力的关系）§10-8链反应（链锁反应）116第一爆炸界限（低界限）以下，自由基的销毁速度（在器壁上）占优势，所以不爆炸；第二爆炸界限（高界限）以上，自由基与其它惰性质点碰撞而销毁的速度占优势，所以也不爆炸；而二者之间自由基的生成速度大于销毁速度而导致爆炸。第三爆炸界限以上的爆炸是热爆炸。§10-8链反应（链锁反应）117

第一爆炸界限与第二爆炸界限用热爆炸的理论是无法解释的。

很多可燃性气体，都有一定的爆炸极限。P763表10.4列出了一些可燃性气体在常温常压下空气中的爆炸极限。§10-8链反应（链锁反应）118

时间以min为单位，浓度用mol.dm-3表示.(1)计算反应的活化能。(2)在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为

0.008mol.dm-3,求反应的半衰期。例6:硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率常数与温度的关系可用下式表示：解:（1）119

与lnk=比较可得：(2)lnk==1.643k=5.17(mol.dm-3)-1.min-1例7：设有一反应在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2：1，起始总压为3.0kPa,在400K时,60s后容器中的总压力为2.0kPa,设该反应的速率方程为120实验活化能为100kJ.mol-1(1)求400K时,150s后容器中B的分压为若干？(2)在500K时,重复上述实验，求50s后容器中B的分压为若干？解：因为温度、体积相同，所以121122对二级反应有，

当t=60s时，有

当t=150s时，有

(2)设500K时的速率常数为k2，则123124试证明反应的动力学方程为125将(3)代入(1)得：(2)+(3)得：126把（5）代入（2）整理得：把（6）代入（4）式整理得：（7）式的分子分母各除以k3[Br2]，并令127所以分解过程中有CH3·

、C2H5·生成（质普仪或其它实验证明），则认为机理为：

128试验证其正确性。证明：应用稳态处理法129以上三式相加得：从（b）式可得：130把（e）式代入（d）得：这是一个以[C2H5.]为变数的一元二次方程,其解为:K1是链引发步骤的速率常数,一般不是很大,与其他速率常数相比可以略去不计,负值不合理也不予考虑,所以上式简化为:131再代入（e）式得：将（f）、（g）、（h）代入（a）式整理得：括号中相对说可以略去2k1，故得132与284.5亦很接近，所以上述机理可以被接受。例题10、过氧化氢单独存在时，依下式分解的速率很慢133

但当有适量I-离子存在时，I-离子可作为催化剂使反应迅速发生，其分解分为两步进行：

试列式表示H2O2在中性溶液中，当有I-离子存在时的分解速率。（甲）反应依（2）、（3）式进行，其中反应（3）极为迅速。（乙）反应依（2）、（3）式进行，但由（2）式所产生的IO-在极短的时间内即可使反应（2）、（3）以等速进行。

134解：（甲）设（2）式的速率常数为k2，（3）式的速率常数为k3，由于（3）式反应极为迅速，所以达稳态时135

总的反应速率即H2O2的总消耗量为（2）、（3）两式消耗之和：§9催化反应动力学

近代化学工业和石油化学工业的巨大成就很大程度上是建立在催化反应的基础上。象合成氨工业，硝酸，硫酸等的制造，石油的炼制加工。136橡胶，纤维和塑料三大原料的合成都离不开催化剂。就是农药、医药、染料、炸药等工业以及废气、废水的处理也要用到催化剂。大约世界上85%的化学制品都要依靠催化反应制得。一种新型催化剂的开发往往会引起化学工业的巨大变革。象地球上维持生命的两大过程，生物固氮和光合作用也是催化反应，所以对催化科学的研究有巨大的实际意义和理论意义。一、几个名词：

1、催化剂：在一化学反应中加入某种物质，能显著改变反应速度而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变，该物质称为催化剂。（物理性质可变）1372、催化作用：催化剂能改变反应速度的作用叫催化作用。

3、催化反应：有催化剂参加的反应称为催化反应。

4、正催化作用和正催化剂：当催化剂能加快反应速度时，称为正催化作用，该催化剂为正催化剂。

5、负催化作用和负催化剂：当催化剂减低反应速度时，称为负催化作用，该催化剂为负催化剂。（通常把正催化剂称作催化剂，负催化剂称作阻化剂。）6、均相催化：若催化剂和反应物同处于均匀的气相或液相中，称为均相催化。1387、多相催化：若催化剂自成一相，且反应仅在催化剂与反应物的界面上进行，称为多相催化。8、自身催化反应：在某反应中，生成物自身能够作为催化剂，加速反应的进行，这一类反应叫自身催化反应。

二、催化作用的基本原理：

1、催化剂不能起动反应催化剂不能使反应由ΔGT·P>0→ΔGT·P<0只能对ΔGT

·P<0、但反应速度很慢的反应发生作用。

2、催化剂不能改变反应的平衡常数，只能缩短达

平衡的时间。139例如：对一可逆反应：

有催化剂与否，始终态一定，

∴催化剂以相同的倍数加快正、逆向反应速率结论：对正向反应有催化作用的催化剂对逆向反应必有催化作用。例如：甲醇的合成反应：CO+2H2=CH3OH

140CH3OH常压下分解的催化剂必为高压下由CO和H2合成CH3OH的催化剂，比直接在高压下从正向寻找催化剂要省事的多。3、催化剂改变反应途径，使反应速度加快。根据阿仑尼乌斯公式：

A,Ea二者中任一者或两者同时改变，反应速度均发生改变，下面分别讨论之。（1）降低了决定步骤的活化能，使反应加速。一般机理为：以反应A+B→AB为例：

A+KAK（快）（1）141K：催化剂；AK：为活泼中间产物对（1）k1CACK=k-1CAKCAK=CACK

代入（a）式：

E催=Ea,1+Ea,2-Ea,-1142通常Ea,1、Ea,2、Ea,-1的数值均比E非催小的多。从键能估计活化能来看Ea,1<Ea,-1(正向为放热反应)

E催<Ea,2(或=Ea,2)E催〈E非催加快了反应速度以图表示如图：实验也证明了这一点例如：503K时

2HIH2+I2E非催=184.1ＫJ·mol-1

E催=104.6KJ·mol-1143设A催=A非催则

五年才能完成的反应，1秒钟就可以完成。（如以Pt为催化剂则更快）（2）催化剂对频率因子A的影响：

由于催化剂的浓度较反应物的浓度低的多，所以反应物与催化剂间的碰撞数少得多，所以一般情况下A催<A非催

（应Ea催-Ea非催=-67KJ·mol-1(298K时)，才能影响相互抵消）144

结论：凡能使反应的活化能的降低对k的影响足以弥补A的降低对k的影响尚有剩余的催化剂，才能加快反应速度。

4、催化剂具有选择性：两方面的含义：

I：不同类型的反应，需不同的催化剂。例如：氧化反应的催化剂与脱氢反应的催化剂是不同的。即使同一反应类型，其催化剂也不一定相同。例如：SO2的氧化：催化剂为V2O5；乙烯的氧化：催化剂为Ag。145II：对同样的反应物，使用不同的催化剂，可得到不同的产物（指平行反应）

某种催化剂却只能对某一特定反应有催化作用。而并不能加速所有热力学上可能进行的反应，这就是催化剂的选择性。应用:（1）利用选择性，选用不同的催化剂而得到不同的产物。146（2）在工业生产