第四章-误差与实验数据的处理课件

第四章误差和实验数据的处理4.1误差的基本概念4.2随机误差的正态分布4.3有限测定数据的统计处理4.4提高分析结果准确度的方法4.5有效数字及其运算规则1编辑版pppt误差越小，准确度越高4.1误差的基本概念误差—分析结果与真实值之间的差值一、准确度与误差准确度表征测量值X（X）与真实值T的相符程度。准确度用误差Ea、Er表示。

单次测定多次平行测定绝对误差Ea=x-TEa=-T相对误差Er=×100%Er=×100%

=×100%=×100%2编辑版pppt

任何测量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。

我们知道的真值有三类(相对性），相对的真值。1、理论真值（如三角形三内角和等于180o、化合物的理论组成）2、约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、元素的相对原子质量等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）3编辑版pppt滴定剂体积应为20～30mL!4编辑版ppptmEaEr0.2000g±0.2mg±0.1%0.0200g±0.2mg±1%5编辑版pppt谁的准确度高？6编辑版pppt总结：*误差有正负，正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低；*相对误差反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理；*在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。7编辑版pppt二、精密度与偏差

精密度表征平行测量值的相互接近程度。反映了测定结果的再现性。精密度用偏差di表示，偏差越小说明分析结果的精密度越高。精密度的高低取决于随机误差的大小。（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差：平均偏差：相对平均偏差：8编辑版pppt

例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：甲：

10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9

=10.0%，

=0.24%

=9.98%，

=0.24%

注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度

9编辑版pppt（二）标准偏差和相对标准偏差

总体（母体）—所考察对象的全体样本（子样）—自总体中随机抽出的一组测量值样本大小（样本容量）—样本中所含测量值的数目10编辑版pppt有限次数！无限次数！11编辑版pppt

※标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。上例：S甲=0.28%S乙=0.33%

可见S1<S2，表明第一组数据的精密度比第二组的高。即第一组数据的分散程度较小，因而较好。

12编辑版pppt

例：SiO2的质量分数（%）为：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。13编辑版pppt统计学上也已证明：有限次无限次（三）平均值的标准偏差14编辑版pppt

※适当地增加测定次数可减少随机误差的影响，提高测定结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：3－4次较高要求：5－9次最多：10－12次

※过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！是不可取的。15编辑版pppt

例：甲、乙、丙、丁四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低(四)、准确度与精密度的关系

16编辑版pppt分析工作者系统误差随机误差甲大小乙小小丙小（碰巧）大丁大大结论：1、精密度是保证准确度的前提，准确度高一定要精密度高。精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。2、精密度高，不一定准确度就高。准确度低，精密度高准确度高，精密度高准确度高，精密度低准确度低，精密度低

系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。17编辑版pppt误差的正确定义是a、某一测量值与其算术平均值之差b、含有误差之值与真值之差c、测量值与其真值之差d、错误值与其真值之差18编辑版pppt误差的绝对值与绝对误差是否相同？答：不同。绝对误差有正、负，误差的绝对值只是表示误差大小的一种形式。19编辑版pppt（一）系统误差(又称可测误差)——误差的主要来源

系统误差—指由分析过程中某些确定的、经常性的因素而引起的误差。影响准确度，不影响精密度。

系统误差的特点：重现性、单向性、可测性三、系统误差和随机误差

20编辑版pppt21编辑版pppt（二）随机误差（又称偶然误差或不可测误差）

随机误差——指由于一些难于控制的随机因素引起的误差。不仅影响准确度，而且影响精密度。

特点：1）不确定性；2）不可测性；3）服从正态分布规律：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。

产生原因：

（1）随机因素（室温、湿度、气压、电压的微小变化等）；（2）个人辨别能力（滴定管读数的不确定性）22编辑版pppt

从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是A偶然误差小B系统误差小C标准偏差小D相对平均偏差

23编辑版pppt可用下列何种方法减免分析测试中的系统误差

(A)进行仪器校正 (B)增加测定次数(C)认真细心操作 (D)测定时保持环境的温度一致

24编辑版pppt微量分析天平可称准至±0.001mg，要使称量误差不大于1‰，至少应称取多少试样？0.002/s×1000‰＜1‰S＞2mg25编辑版pppt4.2随机误差的正态分布对同一样品进行多次重复测量，得到实验数据，将数据由小到大分为若干组，统计每组内的数目（频数），计算每组的相对频数（频数与数据总数之比），绘制频数或相对频数分布图。例：在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值,因有偶然误差存在，故分析结果有高有低.一、频数分布26编辑版pppt测定数据如下1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.6927编辑版pppt

分组（%）频数频率1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00频数分布表28编辑版pppt相对频数分布直方图29编辑版pppt

若n→∞,组分细化，直方图将趋于一条平滑线（正态分布）。离散特性：各数据是分散的，波动的。集中趋势：有向某个中心值集中的趋势。s:

总体标准偏差

μ:总体平均值30编辑版ppptd:

总体平均偏差d=0.797s≈0.80σ31编辑版pppt32

二、正态分布正态分布：分析测试中数据大多服从或近似服从正态分布。正态分布即高斯分布。正态分布的数学表达式：式中，f(x)为概率密度，x为测量值，µ是总体平均值，为标准偏差。若以y为纵坐标，x-µ为横坐标作图即得到随机误差的正态分布曲线。32编辑版pppt测量值的正态分布1=0.047

2=0.023xy概率密度x个别测量值x-随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-

随机误差的正态分布33编辑版pppt1、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。平均值测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律：34编辑版pppt35

正态分布的特点

讨论：

随机误差分布特点：对称性、单峰性、有界性；

x=µ为曲线的对称轴,x=µ时，y为最大值,

图形随µ和的改变而改变。35编辑版pppt36

三、标准正态分布标准正态分布：通过变量代换，将正态分布曲线标准化。标准正态分布以N(0,1)表示。标准正态分布曲线u=(x-µ)/

-3-2-10123u

y

0.40.30.20.136编辑版pppt曲线与横坐标-∞到+∞之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1四、随机误差的区间概率37编辑版pppt38编辑版pppt随机误差出现的区间u（以为单位）测量值出现的区间概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.7测量值与随机误差的区间概率X=μ±uσ39编辑版pppt

例：根据正态分布概率积分表,计算单次测量值的偏差绝对值分别小于1σ和大于1σ的概率.解：(1)单次测量值的偏差绝对值小于1σ的概率，即：40编辑版pppt（1）解：查表：u=1.5时，概率为：20.4332=0.866=86.6%（2）解：查表：u>2.5时，概率为：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%区间的概率；（2）测量值大于2%的概率。86.6%0.62%P½a½a例：X=μ±uσ41编辑版pppt4.3有限测定数据的统计处理一、置信度与µ的置信区间P——置信度，即在某一t值，测定值落在（μ±t）范围内的概率。(1-P)=——显著性水平，即测定值落在（μ±t）范围外的概率。42编辑版pppt（一）已知总体标准偏差σ时以单次测定值x或以平均值为中心的，以一定的置信度包含真值的取值范围称为总体平均值µ的置信区间。以单次测定值x计算µ的置信区间以样本平均值计算µ的置信区间43编辑版pppt（二）已知样本的标准偏差s时以x计算µ的置信区间以计算µ的置信区间44编辑版pppt显著性检验的目的：

分析标准样品时，分析结果与标准值之间是否存在系统误差；两种不同的方法之间是否存在系统误差；不同的分析人员，或不同的实验室对相同样品进行分析是否存在系统误差。检验的方法：t检验法F检验法。二、显著性检验45编辑版pppt1.t检验法（1）平均值与标准值的比较从t,

f表中查出指定置信度时的t,

f,比较t与t,

f

的大小，若t

t,

f

，则存在显著性差异。若t<t,f，则不存在显著性差异。对标样进行n次测量，计算平均值与标准偏差s,因为所以46编辑版pppt例：用某种新方法测定纯NaCl中氯的百分比含量。10次测试结果为60.64、60.63、60.67、60.66、60.70、60.71、60.75、60.70、60.61、60.70。已知试样中氮的真实值为60.66%。问这种方法是否准确可靠？置信度为95%时，f=n-1=9,t

0.05,9=2.26

解：与m不存在显著性差异。此新方法没有系统误差。

47编辑版pppt（2）两组平均值的比较设两组分析数据为：s1、s2分别为两组数据的精密度，若无显著性差异，它们的合并偏差为：计算t值一定置信度时，查出表值(总自由度f=n1+n2-2)，若t>t表，两组平均值存在显著性差异。t<t表，则不存在显著性差异。48编辑版pppt2.F检验法

两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；若两者之间存在显著性差异，F值就较大。在一定的置信度及f时查F表，若F计算>F表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。F检验法通过比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异。统计量F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差49编辑版pppt上一内容下一内容检验一组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度，此时是单边检验，显著性水平为0.05，置信度为95%；若一组数据的精密度可能大于、等于或小于另一组数据的精密度，这时的显著性水平是单侧的二倍，即a=0.10，P=90%。50编辑版pppt

例在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知n1=6，s1=0.055；n2=4，s2=0.02251编辑版pppt

查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9·01 F计算<F表

故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。52编辑版pppt三、可疑测定值的取舍实验数据中，若有个别数据离群较远，这一数据称为异常值又称可疑值，需要用统计学的方法判断该值是否应当舍去。

检验的方法：4d检验法格鲁布斯检验法Q检验法53编辑版pppt1.4d检验法此方法简便，但处理问题时误差较大。若与其他检验方法矛盾时，以其他法则为准。原理：根据正态分布规律，偏差超过3的测定值的概率小于0.3%，这一测量值通常可以舍去。即与平均值的偏差超过4d的可疑值应舍去。对于少量数据，用代替d。偏差超过的值舍去。54编辑版pppt(2)将可疑数据除去；检验法的步骤。(1)先将数据按大小顺序排列；(3)计算其余值的平均值和平均偏差(4)如果则除去可疑数据。55编辑版pppt例.用碳酸钠准物质标定盐酸溶液，共做了六次，其结果为0.5050、0.5042、0.5086、0.5063、0.5051和0.5064mol/L,试问最大值是否应弃去？因为所以0.5086为异常值，应舍去。0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086解：先将数据按大小顺序排列：最大值为0.5086，暂先除去此值，计算其余值的平均值和平均偏差：56编辑版pppt2Grubbs检验法

①将系列数据从小到大排列②计算该组数据的平均值和标准偏差s；③若x1为可疑值，计算T值：若xn为可疑值，计算T值④比较T与临界T,n的大小，若T>T,n，则此可疑值为异常值，应舍去,否则应保留。方法计算比4d法复杂，但准确性高。57编辑版pppt58编辑版pppt例.某药物中钴的分析结果为： 1.25，1.27，1.31，1.40µg/g用4d法和Grubbs法判断1.40是否应保留？解：按4d法判断，先除去1.40。所以1.40此数据应舍去。计算平均偏差计算平均值59编辑版pppt解：Grubbs法判断求全组数据的平均值和标准偏差s:查表T<T0.05,4，所以1.40不应舍去。60编辑版pppt3Q检验法①将系列数据从小到大排列若x1为可疑值，计算Q值：②若xn为可疑值，计算Q值③比较Q与临界Q,n的大小，若Q>Q,n，则此可疑值为异常值，应舍去,否则应保留。分母为数据的极差，分子为可疑值与邻近值的差。61编辑版ppptQ值表62编辑版ppptQ0.90=0.76例.某药物中钴的分析结果为： 1.25，1.27，1.31，1.40µg/g用Q检验法判断1.40是否应保留（置信度90%)？解：查表因为Q<Q0.90，所以1.40此数据应保留。63编辑版pppt4.4提高分析结果准确度的方法

一、选择适当的分析方法：根据试样的组成、性质及测定的准确度要求进行选择。二、减少测量的相对误差：用分析天平称量的最小质量在0.2g以上；滴定剂的体积控制在20-25mL之间。三、检验和消除系统误差

1.对照试验——检验和消除方法误差

对照试验用新方法对标准试样或纯物质进行分析，将测定值与标准值对照用标准方法和新方法对同一试样进行分析，将测定结果加以对照采用标准加入回收法进行对照，判断分析结果误差的大小64编辑版pppt2.空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差

空白试验—指在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。3.校准仪器和量器——消除仪器误差4.改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四、适当增加平行测定次数，减少随机误差

一般定量分析，平行测定3-4次；

对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为10次左右。

※正确表示分析结果：样本平均值，样本标准偏差S（样本相对标准偏差Sr），测定次数n。65编辑版pppt4.5有效数字及其运算规则

一、有效数字的意义和位数

有效数字——实际上能测量得到的数字。它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。

23.43、23.42、23.44mL

最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。

**

记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。

66编辑版pppt

**有效数字位数的多少反映了测量的准确度

例如：用分析天平称取1.0010g试样，则：

若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则：

可见，分析天平测量的准确度比台秤要高得多。

结论：在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，其测定的准确度越高。67编辑版pppt

计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。3.0042，67.325五位；0.3000，32.18%四位；0.308，2.37×105

三位；0.030，pH=7.20二位；0.03，2×105

一位；3600，20000不确定；※绝对值小于1的数据，与小数点相邻的“0”，只起定位作用，不是有效数字；其它的“0”，都是有效数字。

※（无小数点定位），？（20000模糊，应科学计数法：1位：2104；2位：2.0104；3位：2.00104）※pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数（pH=3.75，2位；[H+]=0.0020，2位；c=2.0010-3mol·L-1，2位）※化学计算中涉及的相对原子质量、气体常数、化学计量关系中的摩尔比，摩尔数等，被认为有无限多位有效数字。68编辑版pppt

正确记录测定值，只保留一位不确定数字。

注意几点：

1）各种误差计算，保留一至两位有效数字；

2）化学平衡计算，保留二或三位有效数字；

3）分析结果报出：含量>10%，4位；1-10％，

3位；<1%，2位

4）乘除运算过程中，若有效数字位数最少的因数的首数为“8”或“9”，则积或商的有效数字位数可比这个因数多取一位。

5）采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。

69编辑版pppt二、数字修约规则四舍六入五成双5后面为0，看能否成双5后面不为0，入1.尾数4，舍。3.24633.2

2.尾数6，入。3.24633.253.尾数＝55后面为05前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。3.60753.6085后面不为0，入3.6085000013.6093.6075000013.6084.修约数字一次到位。2.54912.52.552.6

70编辑版pppt三、有效的运算规则——先修约，后计算+、-法：以小数点后位数最少者为依据。、法：以有效数字位数最少者为依据。例：25.0123+23.75+3.40874=25.01+23.75+3.41=52.17

25.012323.75+3.40874

????例：0.012326.782.04758=0.012326.82.05=0.676

例：9.20.241÷2.878=9.20.241÷2.88=0.770