点群简介和分子对称性课件

第六章

点群简介§6.1分子的对称性和分子点群一、对称操作和对称元素对称操作：是对物体的一种变换，这种变换将物体变换到与原来位置在物理上不可区分的位置。对称元素：与对称操作相关联的几何实体。几何实体可以是点、线、面。对称操作就是相对于这些对称元素来完成的。二、各种对称操作和对称元素1.旋转操作和对称轴（Cn）n次旋转对称操作：绕轴转弧度的一种对称操作，记为：其对应的对称元素叫n次对称轴，记为Cn。记为：反映操作：通过对一个平面的反映的对称操作。2.反映操作和对称面（）

其对应的对称元素叫对称面,记为

。3.反演操作和对称中心（i）反演操作:(x,y,z)(-x,-y,-z)，记为对应的对称元素叫对称中心，记为i。4.旋转反映操作和象转轴（Sn）

旋转反映操作：绕某一轴转2/n弧度（n=1，2，···，），然后再通过垂直于此轴的平面作反映（回到原来的不可区分位置）。对应的对称元素为n次象转轴。三、对称操作的乘积1.两个对称操作的乘积：连续地进行两个(对称)操作，乘积中右边的操作首先进行。如:对一般点,(x,y,z)(-x,-y,z)(-x,y,z)对一般点,(x,y,z)(-x,-y,z)(-x,y,z)因(x,y,z)(-x,y,z)，所以由对称操作的定义可知，一个物体的任何两个对称操作的乘积必须是一个对称操作。若有Cn对称轴，就有如下的对称操作：其中的指数表示对称操作的次数。操作旋转360°，使物体回到原来的位置。这样的操作称为恒等操作，记为：四、对称点群任何一个分子它的全部对称操作构成一个群，称为对称点群。1.无Cn轴的点群C1，Cs，CiC1：无对称元素；Cs：一个对称面；

Ci：一个对称中心。2.有一个Cn轴的点群Cn，Cnh，Cnv，S2n

Cn：一个Cn轴；

Cnh：一个Cn轴和一个h；

Cnv：一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称平面v。

Sn(n=4,6,8,···)：一个Sn轴。3.有一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴的群

Dn,Dnh,Dnd

Dn(n=2,3,···):一个Cn轴,n个C2轴；Dnh：一个Cn轴,n个C2轴和一个h；Dnd：一个Cn轴,n个C2轴和n个d。4.有多于一个Cn（n3）轴的点群Td(正四面体):4个C3,3个S4(3个C2),6个d;Oh

—立方体,如SF6;Ih—正五边形12面体,正三角形20面体;Kn

—球,如原子。5.直线形分子的群

Cv

—无对称中心，无穷阶；

Dh

—有对称中心，无穷阶；例：Cv：CO，HCN；

Dh：O2，C2H2。§6.2群的定义一、群的定义一组元素构成一个集合{A、B、C、···}，定义一个二元“组合”方式（乘法），若满足以下四个条件，则这个集合构成一个群。1.封闭性任何二个元素相乘，得到的元素是集合中的一个成员。2.结合律

(AB)C=A(BC)3.恒等元素E

群必须含有一个单独的元素E。对于群中任何元素A，都有AE=EA=A，EE=E。4.逆元素每个元素A相应有一个逆元素A-1，A-1

也是该群的一个元素。A-1A=AA-1=E。例：(1)所有整数的集合，若二元素“组合”的乘法是代数相加，构成群：{n}1，2，3，···，-1，-2，-3，···，0。(2)i，-i，1，-1四个元素构成一个群，二元组合为代数相乘。对群中的任意两个元素A和B,一般来说,ABBA，若AB=BA，则这个群称为阿贝尔群。群的阶：群中的元素数目。有限群：群中元素数目有限。无限群：群中元素数目无限。二、对称操作群一个分子所有对称操作的集合也一定构成一个群，称为对称操作群。三、乘法表对于有限群总能构成乘法表，乘法表是所有群元素对的乘积。如：i-i1-1i-i1-1-11i-i1-1-iii-i1-1-ii-11习惯上将乘法表侧面的元素写在左边，顶端的元素写在右边。如，C3V点群的乘法表为：在乘法表中,每一行或每一列都不可能有两个元素是相同的，称为“乘法”的重排定理。利用此定理可以确定2阶和3阶群的乘法表。设元素为E，A，B，上述定理可得其乘法表为：EABEEABAAB

E

BBEA此群为阿贝尔群。实际上，1-4阶群均为阿贝尔群。§6.3同构、子群与共轭类一、同构如果两个群有相同的阶，并且它们的乘法表的形式也相同，则这两个群是同构的。具体说：若群1有元素A1,B1,···,D1,···,G1,群2有元素A2,B2,D2,···,G2,若此两个群的元素一一对应,即A1

A2,B1

B2,···,D1

D2,···,G1

G2,从而若A1B1=

D1,则A2B2=

D2,其中A1,B1和A2,B2是任何一对群元素,则群1和群2是同构的。例：群1元素为+1，-1，结合规则为一般乘法；群2为Cs点群，元素为结合规则为对称操作乘法。群1乘法表1-111-1-1-11群2乘法表可以看出：1-1结论：群1和群2是同构的。所有2阶群是同构的,所有3阶群也是同构的。二、子群G：{A、B、C、D、···}共有n个元素(n阶),取其中一部分元素：g：{A、B、···}共m个元素(m阶),m<n,若按照原群的相同结合规则，在g集合内也满足群的4个条件,也构成一个群,称g为G的子群。例：NH3,C3V点群{C3,C32,E，V,V,V}其中{C3,C32,E}是一个子群称谓C3点群;{V,E},{V,E},{V,E}都是C3V点群的子群称谓CS

点群。三、共轭类若同一个群中的元素P和R满足关系式Q-1RQ=P,其中Q为此群中的一个元素，则称P和R共轭。若R与P共轭，P与T共轭，则R一定也和T共轭。可以把一个群的元素，分为若干个由彼此共轭的元素组成的子集合，每一个这样的子集合构成一个共轭类。以C3V点群为例：C3V点群的元素有：E,C3,C32,V,V,V，1.自成一类，因为X-1EX=E。2.所以构成一个共轭类；3.所以构成一个共轭类。总结：C3V点群的元素分为三类：阿贝尔群中，各个元素均自成一类。§6.4对称操作的矩阵表示选取一个坐标系，作一位置向量，绕z轴作逆时针旋转角,从

P(x1,y1,z1)到P(x2,y2,z2)。zxyPPd可写成以下形式：Cn()的逆操作为:Cn()-1=Cn(-)反映操作V面

垂直于x轴x2=-x1,y2=y1,z2=z1

垂直于y轴x2=x1,y2=-y1,z2=z1

垂直于z轴x2=x1,y2=y1,z2=-z1

中心反演i

x2=-x1,y2=-y1,z2=-z1象旋轴Sn上述对称操作的变换关系,写成一般的形式是:也可以是位置不变，而只作坐标系(基)变换。基的变换:一般形式：每一对称操作都有一个矩阵表示出来，但矩阵的形式不是唯一的，这与选择变换的基有关。以C2V为例:若选择中心原子上的一组正交矢量笛卡尔坐标（x，y，z）为表示的基，则其四个对称操作的矩阵表示为：EC2(z)xzyz

若选择9维空间(e1,e2,···,e9)的一组矢量作为表示的基,则每个矢量在C2V群各个对称操作下的变换如下:e9e6e3e7e4e1e8e5e2ZC2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6E[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]C2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6C2[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]C2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6v[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]C2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6v[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]C2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6§6.5对称操作群的矩阵表示一、群的表示群中每一个对称操作，当选定一组基或坐标后，都以一个矩阵形式作表示，这些矩阵形成一个与对称操作点群同构的关系,我们称这组矩阵是群的一个表示。矩阵的阶也称为这个表示的维数。例如，C3V点群，对称元素为：xyVVVxyVVV从上可验：二、等价表示等价表示：如果两个同维的表示，它们中的矩阵以同一相似变换关联，则称这两个表示是等价的。从前面C3V的六个矩阵(E，A，B，C，D，F)出发作下列变换：T-1ET,T-1AT,T-1BT,T-1CT,T-1DT,T-1FT，(其中的T为任意非奇异三阶方阵),得到的这六个矩阵也是C3V的一个表示。等价表示具有相同的维数。

等价表示可以有无限多个。三、可约表示和不可约表示若表示D(G)有一个等价表示D(G),它的每一个矩阵都是具有相同分块结构的准对角矩阵:D(1)(R)D(2)(R)···D(k)(R)00（1）D(G)=其中D(1)(R)是n1×n1

矩阵,D(2)(R)是n2×n2

矩阵,···,就说表示D(G)是完全可约的,为可约表示。每个D(i)(R)矩阵也构成群G的一个表示。如果表示D(G)没有任何一个等价表示具有以上的性质，就说D(G)是不可约的。D(1)(R)D(2)(R)···D(k)(R)00（1）D(G)=若(1)式中准对角矩阵中的每个矩阵块都是不可约的，就说表示D(G)是已约化的。这样，可约表示可以分解为若干个不可约表示的直和：

D(G)=D(1)(R)D(2)(R)···D(k)(R)如C3V点群以坐标x,y,z为基的矩阵表示为:约化为一个二维表示和一个一维表示。以x,y为基的二维表示为:以z为基的一维表示为:§6.6特征标表矩阵的迹：主对角上的矩阵元素的加和。一、特征标特征标：在某个表示中，矩阵D(R)对应于对称操作R，则称矩阵D(R)的迹为该表示中对称操作R的特征标，记为(R)。A1111111A2111-1-1-1E2-1-1000如C3V点群的各对称操作下不可约表示的特征标为:由于相似矩阵的迹相等,因而有：1.等价表示中，同一对称操作的特征标相等。2.在任何给定的表示中,同类对称操作的特征标相等。A1111111A2111-1-1-1E2-1-1000二、特征标表把对称群中的所有不可约表示的特征标按共轭类排列出来,组成对称群的特征标表。A1111111A2111-1-1-1E2-1-1000例如C3V的特征标表为：C3VE2C33V

A1111A211-1E2-10三、群的不可约表示的性质1.一个群的非等同的不可约表示的数目等于该群中类的数目。2.一个群的所有非等同的不可约表示维数的平方和等于群的阶，即：为不可约表示；n为该不可约表示的维数；h为群的阶。在C3V的情况下，群的阶为6，C3VE2C33V

A1111A211-1E2-103.每个不可约表示中，各对称操作的特征标的平方和等于群的阶。即若特征标为复数，应取复数模的平方，即：例如C3V中，对A2表示，有：

12+12+12+(-1)2+(-1)2+(-1)2=6利用这一条可检验所给群的表示是否为不可约表示,若一个表示不能满足上述关系,这为可约表示。C3VE2C33V

A1111A211-1E2-104.两个非等同的不可约表示i和j的特征标满足根据特征标的正交关系，可以从已知的特征标值求出未知的特征标值。例如C3V点群C3VE2C33V

A1111A21xyE2-10由性质4可得：1+2x+3y=02+（-2x）

=0从而得：x=1y=-1则表示i是不可约的。5.若某个特定表示i的特征标满足(1)一维不可约表示用A或B标记，分别按照绕最高次（n）对称轴旋转2/n的特征标为+1

或-1而定。(2)二维不可约表示用E标记。(3)三维不可约表示用T标记。(4)四和五维不可约表示分别用G和H标记。四、不可约表示的符号约定(5)若分子有对称中心，根据i的特征标为+1

或-1分别用下标g或u标记。(6)若分子有h平面，但无对称中心，当h的特征标为正时，在标记符号上加一撇；当h的特征标为负时，在标记符号上加两撇。§6.7表示的直积两个不可约表示的直积构成直积表示，用符号标记为：其中，不可约表示的直积也即矩阵的直积。若和两个不可约表示的矩阵形式为：一、表示的直积直积表示的矩阵形式为：直积表示的迹为：

a11b11+a11b22+a22b11+a22b22=a11(b11+b22)+a22(b11+b22)=(a11+a22)(b11+b22)=×一般来说,直积表示是可约表示,它可以约化为不可约表示的直和,即:即表示的特征标是两个不可约表示特征标的代数积,写为:二、不可约表示在可约表示中出现的次数考虑可约表示red

可写成：ai为不可约表示i

在可约表示red中出现的次数。k为点群中不可约表示的数目(也即类的数目)。对每个对称操作R，有：red(R):可约表示red

的特征标;i(R):不可约表示i

的特征标。ai的求算：（4）式两边同乘不可约表示j

的特征标，并对所有R操作求和，得：根据(2)和(3)式，得(5)式右边：由(5)和(6)式，得：不可约表示j

出现的次数为:举例：H2O水分子

(在yz平面内)OHHxyz作变换，得到一组变换矩阵：xyzOHHC2VEC2

xzyzA11111A2

11-1-1B1

1-11-1B2

1-1-11C2V点群特征标表EC2

xzxz(R)3113(R)可约表示的特征标。(R)可约表示包含:2A1+B2§6.8非零矩阵元的鉴别和光谱选律跃迁许可的要求：一、判断一个积分不等于零的条件以简单的群为例说明。CiEiAg11f(x)Au1-1g(x)在对称操作下不变。从而要求上述例子说明要使积分不为零，则被积函数必须属于全对称不可约表示。若函数则只有属于恒等表示这部分起作用。结论：要使积分不为零，则被积函数必须属于全对称不可约表示，或者积分中包含有全对称不可约表示。现在的问题是直积表示中是否含有全对称不可约表示？设表示中含有全对称不可约表示的个数为（A1代表全对称不可约表示）。由§6.7知：只有两个相同的不可约表示的直积才出现有一次全对称不可约表示。若将约化为：若（2）式右边有全对称不可约表示，则：根据（1）式可推出：三个不可约表示直积中，若中包含有，或中包含有，则Mij0。例：对双原子分子的电偶极跃迁，从特征标表查得：许可跃迁为：（因为中包含+）查讲义P208,得:=+-§6.9投影算符投影算符是造不可约表示基函数的一种普遍方法。一般，一个函数不一定能符合某个群的不可约表示，现在通过适当组合，使其成为群的某个不可约表示。一、投影算符其中，P：不可约表示的投影算符；

(R):不可约表示,R操作的特征标;OR:R操作的变换算符。二、举例以H2O分子为例OHH采用投影算符将H2O的内坐标组合成对称的内坐标,每一个内坐标符合A1或B2对称性。(2)式归一化后为:将作用于,得:(4)式归一化后为:将作用于

,得:(6)式归一化后为:H2O分子的一组对称坐标为:A1类:B2类:§6.10振动的对称分析由n个原子组成的一个分子，共有3N个自由度。3N个自由度分子整体平动为3个转动为3个(非线性分子)或2个(线性分子)振动自由度为3N-6或3N-5。这些自由度与分子的对称性有关。在由N