物理化学-第三章热力学第二定律课件

第三章热力学第二定律1.理解S、A、G状态函数2.掌握封闭系统发生PVT、相变化和化学变化三类过程的

DS、DA、DG的计算，会使用各种判据,掌握克拉贝龙方程的应用。3.理解热力学基本方程及其应用重点：自发过程及其特征，热力学第二定律，熵增原理，熵判据，热力学第三定律，熵变的计算，亥姆霍兹函数与吉布斯函数，亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据,

DA和DG的计算难点：自发过程及其特征，热力学第二定律，熵增原理，熵判据，热力学第三定律，熵变的计算，亥姆霍兹函数与吉布斯函数，热力学函数的基本关系式。2023/7/20第三章热力学第二定律3.2热力学第二定律3.3Carnot循环和Carnot定理3.4熵的概念3.5Clausius不等式与熵增加原理3.1自发变化的共同特征—不可逆性2023/7/203.9Helmholtz自由能和Gibbs自由能3.6熵变的计算3.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.10几个热力学函数间的关系3.8热力学第三定律与规定熵热力学第二定律解决的问题：

反应的方向和限度热力学第一定律解决的问题？

系统能量变化和转化(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应1.自发过程

在一定条件下，不需外力推动，任其自然就能自动发生的过程2.自发过程都是不能自动逆转的，逆向进行必须消耗功。3.1自发变化的共同特征—不可逆性3.结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

4、热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不产生其它影响。开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不产生其它影响。开尔文说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。

第二定律实际上是指出：当热从高温物体传给低温物体，或者功变为热以后，将再也不能简单地逆转或复原了。断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。蒸汽机的工作原理1.热机效率蒸汽机特点：必须在两个不同温度的热源间运转。四个典型过程：1）水在高温热源吸热，气化产生高温、高压蒸气；2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动活塞做功，温度、压力同时降低；3）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水；4）水经泵增压，重新打入锅炉。3.3

卡诺循环从高温热源(温度T1）吸热Q1（＞0），对环境作功W（＜0）向低温热源(温度T2）放热Q2（＜0），完成一个循环问题：能否Q2=0，–W=Q1,

=100?第二类永动机：只从单一热源吸热，并全部转变为功。U＝Q1

＋W+Q2=0 高温热源低温热源Q1>0Q2<0W<0图热转化为功的限度(T1)(T2)T2T1Q2Q1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)D(p4,V4,T2)C(p3,V3,T2){V}以理想气体为工质的卡诺循环2.卡诺循环过程AB：(i)CD： (ii)由式(iii)，（iv）有BC： ,(iii)DA： (iv)

（v）可逆热机效率：结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。结论：

2)卡诺循环热温商之和为零2023/7/203.Carnot定理及其推论Carnot定理等号表示热机I也是可逆的工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效率最大。Carnot定理的推论工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机,其热机效率都相等。2023/7/20引入不等号的意义就是这个不等号，推广到其他物理和化学过程，解决了热力学判断变化方向和限度的问题。Carnot定理推论的意义：把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他工作物质。2023/7/20例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸汽，T1＝800K，低温热源是空气，T2＝300K，则该热机的最高效率是？解：冷冻系数P912023/7/20冷冻系数表示每施一个单位的功于制冷机从低温热源中所吸收热的单位数。（卡诺热机倒开）2023/7/20

3.4

熵的概念从Carnot循环得到的重要关系式一个可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零这符合“周而复始,其值不变”的状态函数的特征2023/7/20把任意的一个可逆循环，分割成无数个小Carnot循环使小Carnot循环做功的加和等于可逆循环做的功使相邻两个小Carnot循环的绝热可逆膨胀和绝热可逆压缩线重合，两种功抵消。

3.4

熵的概念2023/7/20可逆过程中，既是热源的温度，也是系统的温度这符合“周而复始，其值不变”的特征

3.4

熵的概念把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过程移项

从始态A到终态B，任意可逆过程的热温商相等重排这符合“异途同归，值变相等”的特点，状态函数的特点

3.4

熵的概念2023/7/20或对微小变化

3.4

熵的概念Clausius对熵的定义：b）单位：J.K-1c）熵的绝对值，第二定律不能确定。d）熵的物理意义：是系统无序度的量度。Clausius对熵的定义：系统的温度a）积分式：a）积分式：始态1终态2不可逆过程？△S=S2-S1设计可逆过程求△S（3）Clausius对熵的定义：系统的温度b）单位：J.K-1c）熵的绝对值，第二定律不能确定。d）熵的物理意义：是系统无序度的量度。e)Sg>Sl>Ss高熵合金高熵合金的提出是基于20世纪90年代大块非晶合金的开发，人们都致力于寻找具有超高玻璃化形成能力的合金。有人认为非晶或玻璃的原子混乱度高或熵高，而高熵必然导致高的玻璃化形成能力，所以有人提出一个混乱理论。但是，后来有学者发现高熵和高的玻璃化形成能力并不一致，倒是发现有些高混合熵合金可以形成单相固溶体。对此，叶均蔚等认为这种固溶体是高混合熵稳定的固溶体，因此命名为高熵合金。至于为什么高混合熵合金玻璃化形成能力并不高，张勇等统计了大量的高混合熵合金，从原子尺寸差，混合焓和混合熵角度作了系统分析，并用Adam-Gibbs方程作出了解释。已有的研究报道发现，高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热阻、高电阻等，从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中继大块非晶之后一个新的研究热点。目前，高熵合金的研究多是集中在铸态下的性能测试，我们知道铸态下的产品有着天然的性能缺陷(如由于热胀冷缩造成的空洞、疏松等)，而对其热处理、热加工后的性能研究缺少有报道。有人曾预言，未来几十年内，最有发展潜力的三大研究热点是大块非晶、复合材料和高熵合金。卡诺定理：<不可逆循环=可逆循环3.5

Clausius不等式与熵增加原理

对于任何不可逆循环，则有则有设有一不可逆循环如图1.克劳修斯不等式……热力学第二定律的数学表达式证明：不可逆过程，热温商总是比可逆过程小。或：>不可逆=可逆Clausius不等式：环境的温度2.克劳修斯不等式应用—熵增原理熵增原理使用条件：绝热系统或隔离系统①熵增原理绝热过程熵增加原理:

系统在绝热的条件下，只可能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。“热寂说”成了近代史上一桩最令人懊恼的文化疑案把系统与环境看作一个大的隔离系统（满足熵增原理）：>不可逆,自发=可逆，平衡隔离系统系统环境②熵判据在隔离系统中，任何变化都是向着熵增加的方向自发进行，直至达到熵值最大的平衡状态。1.环境熵变的计算

对封闭系统，环境看作热源(或热库)，假定每个热源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的。若Tamb不变，则δQamb＝–δQsys

3.6

熵变的计算2.凝聚态物质(固体，液体)变温过程熵变的计算使用条件：恒压变温或压力变化不大的凝聚态系统3.气体恒容变温，恒压变温过程熵变的计算（可看作是可逆的）恒容过程：恒压过程：例：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系：J.mol-1.K-1将始态为300K，100kPa下1molN2的置于1000K的热源中，求下列过程（1）恒压过程；（2）恒容过程到达平衡态时的Q,DS，DSiso1molT2=1000KP2=100kPa

dp=01molT1=300KP1=100kPa=21.649kJ例3.8：已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系：J.mol-1.K-1将始态为300K，100kPa下1molN2的置于1000K的热源中，求下列过程（1）恒压过程；（2）恒容过程到达平衡态时的Q,DS，DSiso1molT2=1000KP2=?dV=01molT1=300KP1=100kPa

a)理想气体恒温可逆过程:(温度是常数)

根据热力学第一定律4.理想气体PVT变化过程熵变的计算

例题：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）恒温可逆膨胀恒温1mol理气，V1

1mol理气，V2=10V1

真空膨胀（1）为可逆过程

熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：（2）真空膨胀

但环境熵变为0，则：（2）为不可逆过程解：例题2：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？n1T,p,V1n1+n2T,p,V1+V2n2T,p,V2恒温2023/7/20方法二：先等温，后等压方法一：先等温，后等容

b)理想气体PVT同时变化过程：理想气体方法三：2023/7/20例：有2mol理想气体，从300K加热到600K，体积由25dm3膨胀为100dm3。计算该过程的熵变。（已知该气体的CV,m为19.5JK-1mol-1,并与温度无关）2molT1=300KV1=25dm31molT2=600KV2=100dm32023/7/20Page200~203:3、4、10、14~16、23~26做到作业本上，其他题请自习！5.相变过程熵变的计算1.可逆相变

系统在恒温恒压相平衡条件下发生的相变化为可逆相变化。如：水在100℃下，其饱和蒸汽压为101.325kPa。水在40℃下，其饱和蒸汽压为7.37kPa。不可逆的相变过程：S需寻求可逆途径进行计算。2.不可逆相变非平衡温度或压力下的相变例题2：1mol，-10oC，100kPa的过冷水凝结为冰，求凝结过程的熵变。水的凝固热为334.5J.g-1如：水在50℃下，蒸汽压为101.325kPa的相变。水在100℃下，蒸汽压为7.37kPa的相变。S＝S１＋S２＋S３不可逆相变S=?

nH2O（l,-10℃,101325Pa）nH2O（s,-10℃,101325Pa)nH2O（l,0℃,101325Pa）nH2O（s,0℃,101325Pa）可逆相变S2S1S3T-S图2023/7/202023/7/20对于任一循环过程ABCDA,W3.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.7.1混乱度和熵

1、热与功转换的不可逆性2、气体混合过程的不可逆性3、热传导过程的不可逆性4、热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。

一切不可逆过程皆是由概率小的状态变到概率大的状态，并认为熵与热力学概率之间具有函数关系，这个关系是对数的形式，即Boltzmann公式3.7.2熵和热力学概率的关系热力学概率Ω

就是实现某种状态的微观状态数。热力学第二定律的本质：在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。2023/7/20数学表述为：S

*(完整晶体，0K)＝０Ｊ·Ｋ-１

能斯特说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。

路易斯和吉布森：纯物质完整晶体在0K时的熵值为零。3.8热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算1.热力学第三定律2.规定摩尔熵和标准摩尔熵根据热力学第二定律由热力学第三定律S*(0K)=0

物质B在温度T时的规定摩尔熵Smy

(B,相态,T)

—

标准摩尔熵

[标准态下(py＝100kPa）的规定摩尔熵]2023/7/20化学反应过程的熵变对化学计量方程如下所示的任意化学反应若反应在298K和标准压力下进行,则熵变为标准摩尔反应熵随温度的变化例1：计算298.15K和423.15K，甲醇合成反应的。反应式：

CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g）

物质CO(g)H2(g)

CH3OH(g)

29.0429.29

51.25

179.56130.57

239.7(298.15K)rSm

(423.15K)

CO（g）+2H2

（g）

（423.15K,100kPa）CH3OH（g）（423.15K,100kPa)CO（g）+2H2

（g）（298.15K,100kPa）CH3OH（g）

（298.15K,100kPa

）rSm

(298.15K)S1S3rSm

(423.15K)

＝S１＋rSm

(298.15K)＋S３dS隔离=dS系+dS环＞0可能（不可逆，自发）=0可逆（平衡）＜0不可能（反向是自发的）熵判据：3.9亥姆霍兹函数和吉布斯函数恒温恒压或恒温恒容过程，简单地判断方向与限度?1.亥姆霍兹函数亥姆霍茨函数(自由能)，状态函数，广性质由热力学第二定律=可逆>不可逆ambδdTQSd(U–TS)

≤0<自发=平衡

恒温恒容，非体积功为零dT=0,dV=0,W′=0亥姆霍茨函数判据:

dAT,V,W′

≤0(<自发，=平衡）或

AT,V,W′

≤0(<自发，=平衡）在定温、定容且W′＝0时,只能自发地向A减小的方向进行,直到ΔAT,V＝0时,系统达到平衡。恒温恒容，非体积功为零过程的判据

表明：恒温恒容可逆过程亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功。亥姆霍茨函数物理意义：全微分恒容过程恒温可逆过程吉布斯函数（自由能),状态函数,广度性质。定义 GH－TS＝U＋pV－TS＝A＋pV2.吉布斯函数由热力学第二定律可逆不可逆ambδdTQS≥d(H–TS)

≤0<自发=平衡恒温恒压，非体积功为零dT=0,dp=0,W′=0吉布斯函数判据：

dGT,p,W′

≤0(<自发，=平衡）或GT,p,W′

≤0(<自发，=平衡）

定温,定压且W′＝0时,过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行,直到ΔGT,p＝0时,系统达到平衡。恒温恒压，非体积功为零过程的判据吉布斯函数物理意义表明：恒温恒压可逆过程吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。定义 GH－TS＝U＋pV－TS＝A＋pV全微分恒温恒压可逆过程小节：三种平衡判据一、熵判据：二、亥姆霍茨函数判据三、吉布斯函数判据对于隔离系统不可逆，自发过程可逆，达到平衡

=平衡<自发

（W′＝0）=平衡<自发（W′＝0）例：在一绝热恒容容器内发生了一个自发过程，则下面哪个一定成立（）。A.DS>0B.DG<0C.DA<0D.DU<0根据Gibbs自由能的定义式：对于等温过程3.A和G的计算(1)单纯理想气体恒温过程：U=0

、H=0S=nRln(V2/V1)=–

nRln(p2/p1)则:AT=U–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)GT=H–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)3.恒温过程A和G的计算例：1mol某理想气体，Cp,m=29.36J/mol.K，在绝热条件下，由273K，100kPa膨胀到203K，10kPa，已知该气体的始态熵为205.14J/K，求该过程的Q、W、U

、H、S、A、G。Q=0W=△U=nCV,m（T2﹣T1）=1×（29.36-8.314）×（203﹣273）J=-1473.15J△H=nCp,m△T=-2055.2J△S=nCp,mln（T2/T1）-nRln（P2/P1）=(29.36ln203/273-8.314ln10/100)J/K=10.4J/KS2-S1=10.4J/K，S2=215.54J/K△G=△H-（T2S2-T1S1）=10193.4J△A=△U-（T2S2-T1S1）=10193.4Jn=1molT1=273KP1=100kPan=1molT2=203KP2=10kPa绝热例题A3.恒温过程A和G的计算n=1molT1=298.2KP1=101.325kPan=1molT2=298.2KP2=6*101.325kPa（1）dT=0,可逆（2）dT=0,恒外压解：3.恒温过程A和G的计算3.恒温过程A和G的计算(2)等温、等压可逆相变ΔH-

TΔS=0ΔH=Qp=TΔS,=ΔU-Δ(TS)=ΔH-ΔnRT-TΔS=-ΔnRTΔA定温定压下凝聚相

变为蒸汽相，且气相可视为理想气体:=ΔH-

pΔV=ΔH-ΔnRTΔU=ΔH-Δ(pV)3.恒温过程A和G的计算2023/7/20

3.10

几个热力学函数间的关系1.四个基本公式2.Maxwell关系式及其应用3.Gibbs-Helmholtz方程U、H、S、A、G、p、V、TH=U+pVA=U－TSG=H－TS还可导出：H=TS+A+PVG=A+PVHUpVpVATSTSG3.10

四个基本方程1.热力学基本方程δWr′＝0时，dU=δQr+δWr封闭系统可逆过程：dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpH=U+pVdH=dU+pdV+VdpA=U－TSdA=dU－TdS－SdTdA=－SdT－pdVG=H－TSdG=dH－TdS－SdTdG=－SdT+VdpδWr＝－pdV，第一定律的变形dU=TdS－pdV

dH=TdS

+Vdp

dA=－SdT－pdV

dG=－SdT

+Vdp

应用条件：(1)封闭系统；(2)热力学平衡态；(3)无非体积功。G的特征变量G=G（T,P）G的特征变量2.由基本方程计算纯物质pVT变化的A,GdA=–SdT–

pdVdG=–

SdT+Vdp

dT=0dAT=–

pdVdGT=Vdp

dT=0AT

=–nRTln(V2/V1)GT=nRTln(p2/p1)理想气体理想气体3.10四个基本方程(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)