第三章-化学反应原理课件

第三章化学反应原理教学内容：

本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，包括热力学第一定律，焓、熵、自由能、化学反应等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式等。运用这些知识判断化学反应的方向，求化学反应平衡常数。§3.1热化学与能量变化§3.2化学反应的方向和限度§3.3化学平衡和反应速率主要内容

一、热力学能的变化基本概念：状态（State）：系统一切性质(物理、化学)的总和，如

T、p、V、n(系统的宏观性质的综合表现)状态函数（Statefunction）：用来描述上述系统状态性质的物理量。(p、V、T、n)§3.1热化学与能量变化状态函数的基本性质：(1)状态一定，状态函数的值一定；(2)状态变化，状态函数的值也随之而变；(3)状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。

热力学能：又称内能，系统物质内部运动能量的总和，内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。符号：U热力学能的变化：ΔU单位：能量的单位（J或kJ）内能的特征：

状态函数无绝对数值广度性质思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？热力学第一定律

——能量守恒与转化定律

自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。U–(Q+W)=0或U=Q+W

Q

称为热W称为功与途径（或过程）有关Q>0，表明系统对环境吸热；Q<0，系统对环境放热；W>0，系统接受环境作功；W<0，系统对环境作出功。体积功：-pV非体积功：W（如电功We）W=-pV+W

热和功都不是系统的状态函数，除状态外还与系统状态变化的具体途径有关。

例3－1

某过程中，系统放出50kJ的热，对外做功35.5kJ，求该过程中系统的热力学能变。解：由热力学第一定律解得：U(系统)=Q+W=－50kJ+(35.5kJ)=－85.5kJ即该系统的热力学能降低了85.5kJ。二、化学反应中的能量变化1、恒压反应热：记作Qp恒温下,

恒压过程中压强p不变，且W=0，体积V可以变化，由热力学第一定律U=Q+W=Qp+(pV)Qp=U+pV=U+(p2V2

p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)

上式说明，恒压过程中系统热量Qp

的变化等于终态和始态的(U+pV)值之差。热力学中将(U+pV)定义为焓，符号为H。H=U+pV

焓H

在系统状态变化过程中的变化值就是H，H

在热力学中称焓变，即Qp=H2

H1=H

焓的变化H在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即H＞0，表示系统吸热，H＜0，表示系统放热。

2、恒容反应热：记作QV封闭体系在恒容条件下变化时，如果不做其他功，由于体积无变化，所以W=0，这种条件下体系的热力学能变化是:ΔU＝Q+W＝QV(封闭体系，恒容，不做其他功)

上式表明，封闭体系在不做其他功的条件下，内能的变化等于恒容热效应。三、反应热效应的计算1、盖斯定律

化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。H2(g)+—O2(g)12H2O(l)2H(g)+O(g)H2O(g)ΔrH1θΔrH2θΔrH3θΔrHθΔrHθ=ΔrH1θ+ΔrH2θ+ΔrH3θ盖斯定律计算实例(1)H2(g)+O2=2H(g)+O(g)ΔrH1θ=+676.1kJ·mol-1(2)2H(g)+O(g)=H2O(g)ΔrH2θ=-917.9kJ·mol-1(3)H2O(g)=H2O(l)ΔrH3θ=-44.0kJ·mol-1(1)+(2)+(3):H2(g)+O2(g)＝H2O(l)ΔrHθ=ΔrH1θ+ΔrH2θ+ΔrH3θ=676.1-917.9-44.0=-285.8kJ·mol-1所以盖斯定律又可表达为:一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。盖斯定律的应用从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。<2>CO(g)+——O2(g)=CO2(g)ΔrH2θ=-283kJ·mol-112<1>C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrH1θ=-393.5kJ·mol-1则<3>=<1>-<2>:

C(石墨)+—O2(g)=CO(g)12ΔrH3θ=ΔrH1θ-ΔrH2θ=-393.5+283=-110.5kJ·mol-1

上述第3步的反应是很难由实验测得,而第1和第2步反应都可从实验测得,因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据2、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变(1)、物质的标准态（P133)

温度T时，把处于压力100kPa下的物质状态称为标准状态，用右上标表示标准态，也就是说pθ=100kPa是标准压力。(标准态符号“”统一用“θ”代替)

溶液中的标准态是指标准压力pθ下溶质的浓度为

1moldm3

的理想溶液。标准摩尔生成焓（自学）标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作∆fHmө

。指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)。思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?反应的标准摩尔焓变（标准状态下和温度T时，反应进度为1mol时焓的变化）的计算稳定单质反应物

标准状态生成物

标准状态rHmfHm(p)fHm(r)可从手册数据计算298.15K时的标准摩尔生成焓。由盖斯定律，得：使用公式需要注意的几个问题应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔焓变时需要注意：

物质的聚集状态，查表时仔细；公式中化学计量数与反应方程式相符；数值与化学计量数的选配有关；温度的影响;例

试计算铝热剂点火反应的反应焓变，计量式为：解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为–824.2和–1675.7kJ·mol-1。水合离子标准摩尔生成焓

水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定义为B物质在温度T及标准态下生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔焓变，符号为f

Hmθ

(B,aq)，单位为kJmol1。

并规定氢离子为参考状态，1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。

如：水合氯离子的标准摩尔生成焓

f

Hmθ

(Cl,aq)=167.2kJmol1。§3.2化学反应的方向和限度一、自发过程

在一定条件下不需外力作用就能进行的过程称为自发过程。

如水往低处流，铁的生锈，天然气的燃烧，气体的扩散，......等等，都是自发过程。自发反应

自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应。二、熵变与反应的方向1、熵的概念

熵与U、H等一样，是体系的一种属性，是体系的状态函数，用符号“S”来表示，熵是描述体系混乱度大小的物理量，熵值越大，体系的混乱度越大。热力学第三定律在0Ｋ时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。

标准熵──在标准压力下，１mol纯物质的熵值叫做标准熵。用符号Smθ表示，单位是J.K-1.mol-1。例如：同种物质的不同物态，Ss<Sl<Sg。2、熵变的计算

根据热学第三定律和熵的单位，可以知道，S与H、U不同，熵的绝对值是可以用实验方法测定出来的，它的大小与物质的温度、物质的量有关。化学反应的熵变用表示。

对于一般反应：aA+bB=dD+eE

计算298.15K、标准状态下反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵r

Smθ

。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8=1Smθ

(CaO,s)+1Smθ

(CO2,g)+(1)Smθ

(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1三、反应的吉布斯函数变——热化学反应方向的判据吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:ΔG=ΔH–TΔS上式称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm1、自发反应的判据根据ΔrG

就可判断任何一个反应:等温、等压条件下ΔrG＜0反应自发进行；ΔrG=0反应进行到极限，达到平衡；ΔrG＞0反应不能进行。反应的摩尔吉布斯函数变的计算及其应用1.标准摩尔吉布斯函数变的计算(298K)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：

fGmө

，常用单位为kJ.

mol-1

。

任何指定单质(注意磷为白磷)f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=Gm,Gm(1)2、任意条件下的吉布斯函数变r

G

由于rHmθ(T)≈rHmθ

(298.15K)和rSmθ

(T)≈rSmθ

(298.15K)我们可以根据rGmθ(T)=rHmθ(T)TrSmθ(T)将298.15K的rHmθ和rSmθ值代入其中，则有：rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)TrSmθ(298.15)(1)任意温度T

下的标准摩尔吉布斯函数变rGmθ

(T)§3.3化学平衡和反应速率

平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时，分压商Q为一常数K

θ

。K

θ

称为标准平衡常数。对于任一反应pP+qQ＝yY+zZ，则有：一、标准平衡常数K

只是温度的函数。K

值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。关于平衡常数表达式的几点讨论反应式中的纯固体、纯液体例如有质子参与例如K

ө

的数值与化学计量方程式的写法有关例如显然，K1ө≠K2ө，若已知500℃，K1ө=7.9×10-5;则K2ө=8.9×10-3Kө

不随压力和组成而变，但Kө

与rGmө

一样都是温度T的函数，所以应用化学反应等温式时rGmө

必须与K

的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指T=298.15K。二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ或三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素1.浓度的影响浓度的改变不会改变平衡常数，只能改变转化率。增加反应物的浓度或者降低生成物的浓度，平衡向正方向移动；反之亦然。2、压力的影响改变组分气体的分压与改变浓度相似改变总压力的影响视反应的具体情况而定：只有固体或者液体参与的反应，影响较小；对于气态物质参与的反应，增加总压力平衡向分子数较小的方向移动，降低总压力平衡向气体分子数较多的方向移动。3.温度的影响

温度改变，平衡常数发生变化，平衡移动。

对rHmΘ(T)>0的吸热反应：温度升高，KΘ增大，平衡向吸热方向移动；温度降低，

KΘ降低，平衡向放热方向移动。对rHmΘ(T)<0的放热反应：温度升高，KΘ降低，平衡向吸热方向移动；温度降低，

KΘ升高，平衡向放热方向移动。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。两个温度下的平衡常数有如下关系式：四、化学反应速率和催化剂影响反应速率的因素：

反应物的本性反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量光、电磁等外场1.化学反应速率41反应速率的定义：对于化学反应即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率υ。根据式dξ=vB–1dnB，对于恒容反应dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：υ的SI单位：mol·dm-3·s-1质量作用定律：化学基元反应的速率正比于以化学计量系数为指数的反应物浓度的乘积。当达到化学平衡时：2.活化分子和活化能（自学）有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：能产生有效碰撞的分子活化能：非活化分子转变为活化分子所吸收的能量活化络合物（活化配合物，过渡状态）：过渡状态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态(活化络合物)。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)3.提高反应速率的措施

浓度

由质量作用定律可知，反应物浓度增大时，反应速率加快。（单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增加，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，反应速率加快）

温度阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：S.A.Arrhenius(1859~1927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说获1903年诺贝尔化学奖。OT/K(a)(b)K/TO图常见反应的速率常数k与T的关系{k}阿仑尼乌斯公式也可表示为：对阿仑尼乌斯公式的讨论反应速率常数k与反应温度有关。因为活化能一般是正值，所以若温度增加，k增加；反应速率常数k与活化能Ea的关系极大，活化能稍微降低，k值就显著增大；例在3