高分子材料加工的理论基础

高分子材料加工的理论基础第1页，课件共131页，创作于2023年2月本章要求了解聚合物的加工性质掌握聚合物加工过程实质

用高分子的基本理论分析力学状态转变和形变转变与成型加工的关系掌握“组成--结构--组成--性能”之间的关系第2页，课件共131页，创作于2023年2月聚合物的物理状态与温度的关系1－线性非结晶聚合物2－线形聚合物3－金属。2.1聚合物材料的加工性质2.1.1力学状态的转变第3页，课件共131页，创作于2023年2月非晶态聚合物随温度变化表现出三种物理状态:I区—玻璃态(Glassystate)II区—高弹态(Elasticstate，rubberystate)III区—粘流态(Stickyflowstate)形变温度IIIIII1.力学状态第4页，课件共131页，创作于2023年2月处于不同聚集状态的聚合物，由于分子链间相互作用构成的内聚能不同而表现出一系列独特性质。这些性能在很大程度上决定了聚合物对各种加工技术的适应性。第5页，课件共131页，创作于2023年2月力学状态玻璃态高弹态粘流态力学性质坚硬固体，强度模量高类橡胶态，弹性高，但模量和硬度低流动态，模量和强度最低运动单元键角和键长发生变化分子链的链段大分子链第6页，课件共131页，创作于2023年2月第7页，课件共131页，创作于2023年2月2.加工条件对形变转变的影响

ε'=ε'1+ε'2ε‘1—热胀冷缩引起的形变，ε’2—相变引起的形变

聚合物的形变是在外力和温度共同作用下，大分子发生形变和进行重排的结果。而任何与应力相适应的形变都不是瞬时完成的。松弛时间t*=分子间作用力/热运动能温度越高，分子热运动能越大，分子间作用力越小，t*越短，形变时间短。a.加工温度的影响（外力一定）第8页，课件共131页，创作于2023年2月b.温度一定，外力的作用下发生的形变拉伸形变：剪切形变：第9页，课件共131页，创作于2023年2月玻璃态：形变小

只能进行机械加工；

模量大高弹态：形变增大

真空成型

非晶材料—

压力成型

模量减小

弯曲成型

结晶材料—当外力大于屈服强度时，可以进行薄膜拉伸纤维拉伸3.力学状态转变和形变转变与成型加工的关系

第10页，课件共131页，创作于2023年2月

粘流态：（远高于Tf一侧）形变量大注射成型挤出成型模量很小纺丝成型（靠近Tf一侧）压延成型类橡胶力学行为吹塑成型橡胶混炼

第11页，课件共131页，创作于2023年2月第12页，课件共131页，创作于2023年2月2.1.2聚合物材料加工过程实质

线型聚合物—具有长链结构，在聚集体中长链分子总是彼此贯穿、重叠、缠结在一起。体型聚合物—由线形聚合物分子和低分子物质（交联剂，引发剂）发生化学反应，得到体型聚合物分子。重点第13页，课件共131页，创作于2023年2月第14页，课件共131页，创作于2023年2月主要加工工艺指标:第15页，课件共131页，创作于2023年2月

利用松弛过程对温度的依赖性，辅以适当外力，使聚合物在较高温度下，能以较快速度，在较短时间内经过形变形成所需形状的制品。高分子材料加工过程的实质是聚合物力学状态的转变与形变的转变.结论聚合物的成型加工实质第16页，课件共131页，创作于2023年2月1.可模塑性（Mouldability）—聚合物材料在温度和压力作用下变形，在模具中模制成型的能力；2.1.3聚合物材料的加工性质2.可纺性（Spinnability）—聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力；3.可延性（Stretchability）—无定型或半结晶固体聚合物材料在一个方向或两个方向上受到压延或拉伸时的变形能力。4.可挤压性（Extrudability）—聚合物材料通过挤压作用形变时，获得形状和保持形状的能力；第17页，课件共131页，创作于2023年2月第18页，课件共131页，创作于2023年2月第19页，课件共131页，创作于2023年2月

1.聚合物材料的加工性质2.分析聚合物材料力学状态和形态转变的特点3.说明加工条件对聚合物力学状态和形态转变的影响？作业第20页，课件共131页，创作于2023年2月2.2聚合物材料的加热与冷却主要内容2.2.1加工过程的热量来源2.2.2聚合物加热与冷却的特点2.2.3均匀加热与冷却的有效措施第21页，课件共131页，创作于2023年2月2.2.1加工过程的热量来源1．外界提供的热量（外热）Q=K·A·ΔTK-导热系数,A-传热面积,ΔT-温度差2．加工过程中产生的热量（内热）QJ=1/J·(τ·γ)=1/J(η·γ2)QJ—剪切热，J—热功当量，τ—剪切力，γ—剪切速度第22页，课件共131页，创作于2023年2月2.2.2聚合物加热与冷却的特点α=k/(Cp·ρ)K-导热系数,Cp-比热,ρ-熔体密度材料比热Cp(Cal/g.℃)导热系数K(·10-4Cal/cm2·s·℃)热扩散系数α(·10-4cm2/s)PA0.405.512HDPE0.5511.5518.5LDPE0.558.016PP0.463.38玻璃0.22037钢材0.111100950铜0.092100001200某些材料的热性能表(常温)热扩散系数小聚合物热传导的速率很小,加热冷却都很难.第23页，课件共131页，创作于2023年2月2.2.3均匀加热与冷却的有效措施1.严格控制温差大小温差会导致制品芯层与皮层的强度和模量明显不同，使制品中压力分布改变，影响制品性能与寿命。2.应充分利用剪切热当n=1000r.p.m.或以上时，设备可以不设加热装置，剪切热可以满足对热量的需求，这种情况的设备属于自热式设备。3.对结晶型聚合物，由于结晶过程放热，需要较大的冷却功率。物质的分子排列越混乱，内能越高，分子排列越趋向于排列整齐有序，内能越低，结晶是由液体转变为固体，分子排列趋向于规则有序，内能减少，需要释放热量，故结晶过程是放热的。第24页，课件共131页，创作于2023年2月

由于聚合物本身的固有物理性质，使其在熔融特性上有别于金属或无机非金属材料，粘性耗散发热在聚合物熔融中起着十分重要的作用。小结第25页，课件共131页，创作于2023年2月作业

1.聚合物加热与冷却的特点2.聚合物加工过程中均匀加热与冷却的有效措施。第26页，课件共131页，创作于2023年2月2.3聚合物流体加工流变性能流变学（Viscousflow，Rheology)：研究物体的流动和变形科学，综合研究物体的弹性形变、塑形形变和粘性流动。流变特性：物体在某一瞬间所表现的应力与应变的定量关系。即用一些参数把应力和应变的关系表示为流变方程式。流变模型的作用：用某些理想元件组成的模型，近似而定性的模拟某些真实物体的力学结构，并以作用力和变形关系导出物体流变方程。

流动是液体和气体的主要性质之一，流动的难易程度与流体本身的粘性有关，因此流动可视为一种非可逆性变形过程。第27页，课件共131页，创作于2023年2月FlowBehaviour剪切应力与剪切速度是表征体系流变性质的两个基本参数。流体的层流速度不同，形成速度梯度，也称剪切速度。速度梯度的产生是由于流动阻力的存在，流动较慢的液层阻滞流动较快液层的运动。使各液层间产生相对运动的外力叫剪切力，在单位液层面积（A）上所需施加的这种力称为剪切应力，简称剪切力。第28页，课件共131页，创作于2023年2月第29页，课件共131页，创作于2023年2月聚合物流变学的研究方法:第30页，课件共131页，创作于2023年2月聚合物流动性的表征方法:第31页，课件共131页，创作于2023年2月熔体流动速率:第32页，课件共131页，创作于2023年2月表观粘度(ApparentViscosity)第33页，课件共131页，创作于2023年2月第34页，课件共131页，创作于2023年2月2.3.1成型加工中塑料受到的应力和应变第35页，课件共131页，创作于2023年2月

只有在受到外力作用而产生应变时，塑料才会流动和变形。应力有三种类型：剪切应力、拉伸应力、压缩应力。对应产生三种应变：剪切应变、拉伸应变和压缩应变。应变：在应力作用下产生的形状与尺寸变化。第36页，课件共131页，创作于2023年2月

在聚合物流变学理论中，非牛顿型流体包括粘性流体、粘弹性流体和时间依赖性流体。

凡是服从指数流动规律的非牛顿流体统称为粘性流体。根据n的取值范围可将粘性流体分为三类：n<1时，称为假塑性液体，绝大多数聚合物熔体与溶液的流动都接近于假塑性流体(Pseudoplasticfluid)n>1时，称为膨胀性液体(Dilatantfluid)；n=1时，且只有切应力达到或超过一定值后才能流动的，称为宾汉体(Binhamfluid)。第37页，课件共131页，创作于2023年2月第38页，课件共131页，创作于2023年2月

(a)剪切流动；(b)拉伸流动；

(c)模穴内的剪切流动(d)充填模穴内的拉伸流动第39页，课件共131页，创作于2023年2月(a)相对流动元素间运动之典型速度分布曲线；

(b)充填阶段的剪变率分布图。

第40页，课件共131页，创作于2023年2月2.3.2非牛顿流体的剪切流动曲线流动曲线：聚合物流体的剪切应力12与剪切速率的关系的曲线。切力变稀流体的流动曲线第41页，课件共131页，创作于2023年2月聚合物熔体的流变行为1.PP(MI=15,272℃)2.PE(MI=1.5,258.5℃)3.PA6(r=2.38,243℃)4.PET(284℃)第42页，课件共131页，创作于2023年2月加工条件温度剪切速率剪切应力压力结构因素分子量分子量分布支化2.3.3影响聚合物流体剪切粘度的因素第43页，课件共131页，创作于2023年2月第44页，课件共131页，创作于2023年2月2.3.4不稳定流动与熔体破裂“熔体破裂”：在挤出过程中，当熔体剪切速率超过某一临界剪切速率时，挤出物表面开始出现畸变的现象。宏观表现：挤出物表面变得粗糙,失去光泽,粗细不均和出现扭曲,甚至破坏。第45页，课件共131页，创作于2023年2月1.影响熔体挤出破裂行为的因素

一切能够影响熔体弹性的因素，都将影响聚合物熔体的挤出破裂行为。A.挤出速度：挤出速度越小，材料发生的弹性形变小，且形变得以松弛的时间较长，因此熔体内的压力波动幅度较小。(1)口模形状、尺寸的影响

入口区为平口型（入口角）时，挤出破裂现象严重。而适当改造入口区，将入口角减小变为喇叭口型时，挤出物外观有明显改善；且开始发生熔体破裂的临界剪切速率（或临界剪切应力）增高。

(2)挤出工艺条件和物料性质的影响B.熔体温度：熔体温度升高，粘度下降，会使松弛时间缩短，从而使挤出物外观得以改善。

第46页，课件共131页，创作于2023年2月C.材料方面：平均分子量大的物料，松弛时间较长，容易发生熔体破裂。而在平均分子量相等的条件下，分子量分布较宽（较大）的物料的挤出行为较好，发生熔体破裂的临界剪切速率较高，这可能与宽分布试样中低分子量级分的增塑作用有关。D.填料的作用:

无论填加填充补强剂还是软化增塑剂，都有减轻熔体破裂程度的作用。这一是因为某些软化剂的增塑作用；二是填料本身无熵弹性，填入后使能够发生破裂的熔体比例减少。第47页，课件共131页，创作于2023年2月2.第48页，课件共131页，创作于2023年2月第49页，课件共131页，创作于2023年2月聚合物结晶或改变晶度聚合物材料成型加工过程中产生的结构变化例：由于结晶聚合物的结晶过程是大分子链或链段重排的逐步过程，加工条件对聚合物的结晶形态有很大的影响，为了生产透明或有良好韧性的制品，应避免制品结晶或形成过大的晶粒尺寸，但有时为了提高制品使用过程中的尺寸稳定性，对结晶聚合物制品进行热处理（退火）以加快结晶速度，有利于避免在使用过程中发生缓慢的后结晶，引起制品尺寸和形状持续变化。2.4聚合物的结晶与取向第50页，课件共131页，创作于2023年2月借外力作用产生分子链取向例：利用拉伸方法使聚合物薄膜或纤维中分子链形成取向结构，能获得具有特种性能的各向异性材料，扩展了聚合物材料的应用领域。第51页，课件共131页，创作于2023年2月降解与交联例：利用加工中的交联作用可使线性聚合物形成网状结构，通过交联生产硫化橡胶和热固性塑料制品等，提高了聚合物制品的力学强度和热性能；例：利用降解反应可降低天然生胶的分子量，提高流动性，改善成型工艺性能。

当聚合物分子链中存在薄弱环节或有活性反应基团时，还能发生降解或交联反应。第52页，课件共131页，创作于2023年2月结晶区-crystallineregion晶体-crystal晶格-crystallattice结晶度-crystallinty结晶-crystallite非晶态结构(Amorphous）2.4.1聚合物形成结晶过程与结晶的条件

聚合物材料在成型加工中的冷却固化实际上是聚合物的结晶过程。结晶：聚合物的结晶是大分子链段重新排列进入晶格，并由无规变为有规的逐步过程。相关英文单词第53页，课件共131页，创作于2023年2月1.聚合物形成结晶的过程聚合物形成结晶的过程结晶过程是大分子链段重排进入晶格，由无序变成有序的松弛过程。缨状胶束模型折叠链模型第54页，课件共131页，创作于2023年2月2.聚合物形成结晶条件及影响因素

聚合物材料在成型加工过程中的结晶为动态过程，其结晶速度、结晶形态受到多种工艺因素的影响。聚合物晶核形成速度，晶粒生长速度及总体结晶速度与温度的关系。晶粒生长晶核形成第55页，课件共131页，创作于2023年2月结晶速度K=晶核生成速度×晶粒生长速度

TTg添加成核剂作用有结晶TTm

方向性能力外力

一般经验公式Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5第56页，课件共131页，创作于2023年2月一些典型高聚物的Tcmax和球晶最大生长速率高聚物Tg/℃Tcmax(Tc/Tm)Tm(℃)Vmax(μm/min)t1/2(s)高密度聚乙烯-80-1442000-尼龙6650147(0.78)26712000.42聚丙烯590(0.82)186-1.25尼龙650141(0.82)2322005.0聚对苯二甲酸乙二醇酯69186(0.85)270742全同聚苯乙烯105170(0.86)2400.25185天然橡胶-73-24(0.82)28-5000注：1.Tm这里为热力学平衡熔点，实测熔点比此值低。

2.Vmax为球晶的最大线生长速率。

3.t1/2为等温下结晶达到一半程度时所需的时间，它的值越大，结晶速率越小。第57页，课件共131页，创作于2023年2月①冷却速度

根据结晶速度与温度的关系，结晶聚合物成型中的冷却速度决定着制品是否能形成结晶以及结晶速度、结晶度及晶体的尺寸。

冷却速度慢，晶核的形成速度慢，晶核数目少，制品中易形成大尺寸的晶粒，导致制品发脆、力学性能下降；

冷却速度过快时，使聚合物中的部分分子链来不及重排结晶，使制品的体积松散，在制品使用过程中易继续进行缓慢的后结晶过程，从而降低制品的尺寸稳定性。结晶聚合物的成型加工中应根据聚合物的类别，制品用途和结晶动力学特点采用适当的冷却速度。影响因素第58页，课件共131页，创作于2023年2月②熔融温度和熔融时间

结晶聚合物在成型前的聚集态或多或少具有一定有序结构（结晶结构），同时，结晶聚合物的熔化也是一个逐步过程，当被加热到熔化温度以上时，其残存的微小有序区域或晶核的数量与熔融温度和熔融时间有关。式中，-△F/RT称为迁移项，△F为将一个聚合物链段迁移到晶体生长面上所需的活化自由能。-A/T2（Tm-T）为成核项。

第59页，课件共131页，创作于2023年2月聚合物熔体中晶核数目与熔体温度和加热停留时间关系图熔融温度低，熔融时间短，残存的晶核数目多，结晶速度快、晶粒尺寸小，有利于获得较佳的综合物理机械性能。熔融温度高、熔融时间长，残存的晶核数目少，结晶速度慢，晶体尺寸大。第60页，课件共131页，创作于2023年2月

适当的结晶温度是能形成结晶的必要条件：当T>Tm时，分子热运动自由能显著地大于聚合物内聚能，聚合物难于形成有序结构；当T<Tg

时，大分子双重运动处于冻结状态，不能发生大分子重排运动和形成结晶结构。只有当Tg<T<Tm时，发生结晶过程。③结晶温度第61页，课件共131页，创作于2023年2月2.4.2聚合物结晶的特点1．不完全性—指结晶程度，所有聚合物的结晶度均小于100%，一般在10~60%范围。2．不完善性—指结晶形态，球晶，单晶，串晶，纤维状晶体等，晶型都存在不完整和缺陷。提高结晶完善性的方法：提高结晶温度—有利于晶体的生长。例:直链晶-单轴外力拉伸下；片晶(lamella,lamellarcrystal)

-双轴拉伸外力作用下；球晶

(spherulite)

-无外力或静压力作用下。在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字（即马尔他十字，MalteseCross）第62页，课件共131页，创作于2023年2月第63页，课件共131页，创作于2023年2月2.4.3结晶过程对聚合物性能的影响

性能全同结构PP间同结构PP无规结构PP密度g/cm30.940.910.85玻璃化温度/℃11545-11~25熔点/℃174~176134抗张强度(MPa)350~370350~37012~15冲击强度(KJ/m2)5~11不断第64页，课件共131页，创作于2023年2月第65页，课件共131页，创作于2023年2月

等规聚丙烯的结晶形态有α、β、γ、δ和拟六方五种，在大多数情况下，等规聚丙烯的晶体都以α晶态为主，在由热至冷的过程中于138℃左右形成。尽管晶态的聚丙烯其熔点为180℃，但在接近138℃时，α晶态的聚丙烯作为一种材料已经不能承受负荷了，而这种结晶特性是不能靠一般的填充矿物粉体材料的途径加以改变的。第66页，课件共131页，创作于2023年2月改性方法之一：加入成核剂，使部分α晶态转化为β晶态，同时随着成核中心(晶核)大幅度增加，聚丙烯大分子更趋向异相成核，即大分子依附于除聚丙烯分子本身之外的其它物质而有序排列，使其球晶尺寸减小，微晶数量增多，更有利提高结晶度。第67页，课件共131页，创作于2023年2月1．力学性能——断裂强度、模量、冲击强度、内应力2．热性能——热变形温度3．光学性能——透明性、光泽度4.尺寸稳定性——线膨胀系数5．加工性能——成型收缩率第68页，课件共131页，创作于2023年2月1．力学性能

断裂强度结晶度伸长率完善性模量硬度冲击强度（冲击易沿晶体表面传播）内应力第69页，课件共131页，创作于2023年2月2.热性能:结晶度热变形温度完善性软化点温度3.光学性能结晶度光泽度完善性透明性4.尺寸稳定性结晶度尺寸稳定性完善性线膨胀系数第70页，课件共131页，创作于2023年2月完善性成型收缩率例:对于同一种聚合物,Xc=15%，聚合物性质类似于交联（硫化）橡胶；

Xc=20%，聚合物性能明显变硬；

Xc=40%，聚合物强度提高，形成贯穿整个材料的连续晶相，承受应力能力明显增强。5.加工性能第71页，课件共131页，创作于2023年2月2.4.4聚合物结晶影响聚合物物理性能的原因①分子链的敛集作用聚合物体积减小比容下降密度提高力学性能变化。通常，密度与结晶度之间呈线性关系。②“交联点”作用聚合物晶体中的微晶类似于“交联点”的作用，有限制分子链段运动的功能，使性能变化。

聚合物中的非晶区存在使聚合物的韧性提高；结晶区使聚合物的刚硬性，耐热性，耐化学性，耐应力龟裂能力以及收缩率都提高。结论第72页，课件共131页，创作于2023年2月2.4.5成型后处理方法与结晶(1)二次结晶（secondarycrystallization）一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。缓慢，可达几年，甚至几十年。(2)后结晶（recrystallization）/再结晶

一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程，不形成新的结晶区域，即初结晶的继续。第73页，课件共131页，创作于2023年2月(3)后收缩制品脱模后，室温存放1h后发生的，到不再收缩为止的收缩率。如：PP1～2%，脱模24h基本定型。二次结晶、后结晶和后收缩，将引起晶粒变粗，产生内应力，造成制品曲挠、开裂等弊病，冲击性能变差。第74页，课件共131页，创作于2023年2月（1）退火退火(热处理)：将试样加热到Tm以下某一温度（使用温度10～20℃以下），以等温或缓慢变温的方式是结晶逐渐完善化的过程。长时间退火，有利于高分子链重排。退火能够使结晶聚合物的结晶趋于完善(结晶度增加)，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。

退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。

（2）淬火

熔融状态或半熔融状态的结晶性高分子，在该温度下保持一定时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。措施：第75页，课件共131页，创作于2023年2月高分子结晶和非晶的密度聚合物/g·cm-1/g·cm-1聚1-丁烯0.9510.87，0.86聚乙烯1.0080.852，0.855聚丙烯0.951，0.9400.85聚乙烯醇1.345，1.3501.269聚苯乙烯1.113，1.1271.04，1.05尼龙1.221，1.2351.10，1.11聚对苯二甲酸乙二醇酯1.457～1.4471.335～1.337聚乙二醇1.220～1.2301.123～1.130聚甲醛1.50～1.531.25，1.32第76页，课件共131页，创作于2023年2月2.4.5聚合物的结晶与取向(orientation)取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。

聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。注意第77页，课件共131页，创作于2023年2月①热固性模压成型中的纤维状填料的定向；②大分子链段几何形状不对称的固体粒子在剪切流动方向的流动取向。③外力拉伸，大分子链段或微晶沿受力方向拉伸取向。结果：制品的各向异性，有的需要保留，有的需要避免。一、取向的类型：第78页，课件共131页，创作于2023年2月１、热固性塑料模压制品中纤维定向

热固性性塑料带有纤维状填料，采用制造方法压缩模塑和传递模塑、注射方法，后两种会引起纤维填料的定向。不能消除。典型扇形片状制品的成型，经过多方面的实验验证，定向结果如下图。第79页，课件共131页，创作于2023年2月2.剪切流动下的取向层流流速分布模型

剪切流动中，在速度梯度的作用下，蜷曲状长链分子逐渐流动方向舒展伸直和取向；另一方面，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，有解取向作用。定向结果与运动历史有关。第80页，课件共131页，创作于2023年2月长条形状注射模具制品的定向：第81页，课件共131页，创作于2023年2月①等温区，壁处速度梯度大，取向程度高；非等温区，梯度小，取向小，前沿分子取向程度低，冷壁面形成无取向结构冻结层。高取向层，次表面0.2－0.8mm；低取向区，中心区梯度小，温度高。②模腔取向在流动方向上程度减小，最大取向区在离开浇口不远的位置上。取向分布图：（注射成型矩形长条试样中的聚合物中取向度）第82页，课件共131页，创作于2023年2月

表层中心表层取向取向度浇口端终端横断面第83页，课件共131页，创作于2023年2月3.聚合物拉伸取向方式(1)单轴取向(uniaxialorientation)

：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。纤维纺丝薄膜的单轴拉伸未取向链段取向大分子取向第84页，课件共131页，创作于2023年2月（2）双轴取向双轴取向

(

biaxialorientation,biorientation)

：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向第85页，课件共131页，创作于2023年2月二.成型加工过程中的取向1.流动取向聚合物熔体或浓溶液中，高分子化合物的分子链、链段或其他几何不对称的添加剂，沿剪切流动的运动方向排列。取向与解取向的原因：聚合物熔体的流动过程中，由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向上各不同部位的流动速度不相同，存在速度梯度，卷曲的长链分子受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和取向。另一方面，由于熔体温度升高，分子热运动剧烈，也存在解取向作用。如：注射成型时的注射充模流动。第86页，课件共131页，创作于2023年2月2.拉伸取向拉伸类型粘流拉伸T＞Tf温度高，解取向快，所以有效取向度低；温度高，粘度低，拉伸不稳定，易造成液流中断，所以，在此范围内，拉伸要恒定，不停顿；此种拉伸主要存在于纺丝中。塑性拉伸Tg＜T＜Tf近Tg拉伸应力大于屈服应力，在高弹态大分子作为独立结构单元发生解缠和滑移。主要存在于真空成型和热成型。高弹拉伸Tg＜T＜Tf近Tg拉伸应力小于屈服应力，取向为链段形变和位移，故取向程度低，又因为温度低，解取向少，所以取向程度大。主要存在于成型加工后处理。第87页，课件共131页，创作于2023年2月热塑性聚合物的变形

当σ<σL时，应力与应变呈线性关系，主要是由键长和键角的变化引起的普弹变形。当σ>σL后，链段发生可恢复的运动，产生可恢复的变形，同时应力-应变曲线偏离线性关系。当σ>σy，聚合物屈服，同时出现应变软化，即应力随应变的增加而减小，随后出现应力平台，即应力不变而应变持续增加，最后出现应变强化导致材料断裂。屈服后产生的是塑性变形，即外力去除后，留有永久变形。典型应力应变曲线第88页，课件共131页，创作于2023年2月

随温度的上升，有机玻璃的模量、屈服强度和断裂强度下降，延性增加。在4℃，有机玻璃是典型的刚而脆的材料，而在66℃，已变成典型的刚而韧的材料。

第89页，课件共131页，创作于2023年2月

热固性塑料是刚硬的三维网络结构，分子不易运动，在拉伸时表现出脆性金属或陶瓷一样的变形特性。但是，在压应力下它们仍能发生大量的塑性变形。左图为环氧树脂在室温下单向拉伸和压缩时的应力-应变曲线。环氧树脂的玻璃化温度为100℃，这种交联作用很强的聚合物，在室温下为刚硬的玻璃态，在拉伸时好象典型的脆性材料。而压缩时则易剪切屈服，并有大量的变形，而且屈服之后出现应变软化。环氧树脂剪切屈服的过程是均匀的，试样均匀变形而无任何集化现象。

热固性塑料的变形第90页，课件共131页，创作于2023年2月非晶态聚合物:链段取向分子链取向晶态聚合物:非晶区:链段与分子链取向晶区:微晶(晶粒)的取向结晶与非晶聚合物的拉伸取向—随着拉伸取向的进行，结晶度会有所提高。非晶聚合物Tg＜T＜Tf大分子链本身和链段两部分取向同时进行，但对于不同类型拉伸速度不同。结晶聚合物Tg＜T＜Tmax晶区和非晶区两部分取向同时进行，晶区取向快，非晶区慢。晶区取向包括结晶的破坏、链段的重排和重结晶以及微晶的取向。同时，还伴有相变发生。第91页，课件共131页，创作于2023年2月作业1.说明聚合物结晶的定义和特点？2.影响聚合物结晶速率的因素有哪些?3.说明影响聚合物结晶形成的条件。4.分析结晶过程对聚合物材料性能的影响及原因。第92页，课件共131页，创作于2023年2月2.5聚合物的降解

利—天然高分子——（生物酶作用）蛋白质--氨基酸纤维素或淀粉--葡萄合成高分子——回收单体目的制取新型聚合物，解决公害轻—变色

弊—中—分解放出低分子物质气泡银纹物理机械性能下降重—焦化第93页，课件共131页，创作于2023年2月高分子降解理论高分子降解生物降解化学降解物理化学降解环境降解微生物酶作用降解氧化降解加水降解热降解光降解放射线降解超声波降解机械降解以上三大降解的综合臭氧降解第94页，课件共131页，创作于2023年2月常见高分子主链第95页，课件共131页，创作于2023年2月第96页，课件共131页，创作于2023年2月2.5.1降解的定义

通常把分子量降低和大分子结构改变等化学变化的作用称为降解。

①断链；②交联；③分子结构改变④侧基改变；⑤以上四种作用组合。

第97页，课件共131页，创作于2023年2月1.分类：②从降解机理游离基链锁降解

无规逐步降解2.降解的原因：热、应力、氧、光、水分、酸碱等杂质。①降解时有无一定规则有规降解无规降解第98页，课件共131页，创作于2023年2月第99页，课件共131页，创作于2023年2月2.5.2聚合物降解机理1.自由基链式降解反应

(

freeradicalchaindegradation）a.自由基链式降解反应特点降解速度与分子量无关，分子链上裂解反应一旦开始，反应迅速；中间产物不能分离；最终产物一般为小分子。第100页，课件共131页，创作于2023年2月b.自由基降解反应机理—自由基聚合反应的逆反应①自由基形成由聚合物大分子主链上任一化学键(C-C、C-O或C-H）断裂而产生游离基，能量由热或应力作用提供。②活性链转移和链减短初始游离基使相邻的C-C键断裂,在形成新游离基的同时,形成分子链末端有双键的降解产物；或形成新游离基的同时,析出单体物质；或向相邻大分子转移，产生有支链的降解产物。③链终止游离基重合而链终止，过程伴随着聚合物结构的改变，形成线型、支链型或交联型降解产物。也可能发生两游离基歧化终止而活性消失。反应过程：活性中心的产生→链的转移或减短→链终止第101页，课件共131页，创作于2023年2月2.无规逐步降解反应（

randomdegradation）a.无规逐步降解反应的特点断裂部位是无规的、任意的，服从统计规律；中间产物稳定，即反应每一步都有独立性；聚合度越高的材料，断键机会越多；产物的平均聚合度逐渐下降。*为什么产生无规？----碳-杂链处的弱键具有平均值相同的裂解活化能，故断裂几率相等。第102页，课件共131页，创作于2023年2月b.无规逐步降解反应机理—缩聚反应的逆反应

针对杂链高分子材料，如聚酰胺，聚酯，聚醚，有机硅树脂等，在一定条件下，如聚合物中有微量的水分、酸、碱等杂质时，有选择性的发生。例：含有C-N，C-O，C-S，C-Si的分子链．因为其键能小（见下表）。化学键键能的定义是：在298K（25℃）和100kPa条件下，气态分子断开1mol化学键所需的能量叫键能。

第103页，课件共131页，创作于2023年2月第104页，课件共131页，创作于2023年2月2.5.3聚合物的降解反应类型1.热降解

(thermaldegradation)——游离基型反应，纯粹的热引起的降解。

无规断链→生成低分子量聚合物侧基脱除→生成不饱和主链解聚→生成单体2.热氧降解

(thermaloxidativedegradation)——游离基型反应，通常将空气存在下的热降解称为热氧降解。3.力降解

(mechanochemicaldegradation)——游离基型反应，因外力作用过大，大分子链断裂形成游离基。4.水降解(hydrolyticdegradation)——离子型反应第105页，课件共131页，创作于2023年2月6.光解

(photodegradation)

和光氧化

(photooxidativedegradation

))——游离基型反应a.光解：光能>共价键能→降解红外光：125KJ/mol*光能共价键能：160-600KJ/mol

远紫外光：大气中O3吸收>160KJ/mol

近紫外光：、可降解b.光氧化作用：*防止：光稳定剂（紫外光吸收剂、淬灭剂等）5.金属离子催化降解—离子型反应第106页，课件共131页，创作于2023年2月2.5.4影响聚合物降解的因素1.聚合物结构——叔碳、烯丙基结构、侧链上取代基和原子的影响、杂链结构；2.加工温度3.吸氧量4.应力大小第107页，课件共131页，创作于2023年2月关于化学键的强度一致认为：在聚合物主链中各种c—c键的强度是：C—C键若与C＝C双键形成ß—位置的关系，则不论它是处在主链或侧链上，都会造成该键的相对不稳定性。1．聚合物结构的影响第108页，课件共131页，创作于2023年2月

加工过程中，提供的能量大于键能时，共价键断裂，降解反应发生。①叔碳结构键能：伯键>仲键>叔键>季键伯H：97；仲H：94；叔H：90。生成自由基的稳定性是：叔C>仲C>伯C第109页，课件共131页，创作于2023年2月例1：主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯第110页，课件共131页，创作于2023年2月例2：未加热稳定剂的PP大分子链在150℃环境中不到半小时就会多处断裂，变成一段段的小分子而丧失力学性能。右图：不加任何抗氧剂的聚丙烯在反复挤出4次后，熔体流动速率从3g/10min左右迅速提高到18g/10min以上。第111页，课件共131页，创作于2023年2月②烯丙基结构

当分子链主链含有烯丙基结构时，其β位置的单键相对不稳定性提高。例：PVC分子中端基存在双键，增加了PVC的不稳定性；不饱和橡胶中含有较多双键，更容易降解。--CH2-CH-CH=CH--Cl第112页，课件共131页，创作于2023年2月③侧链取代基和原子的影响

极性大和分布规整的取代基——能提高C-C主链的键强度，提高聚合物的稳定性。例1：主链含有芳环、饱和环和杂环的聚合物，以及具有等规立构和结晶结构的聚合物，稳定性高，降解倾向小。例2：主链含有不对称氯原子，易与相邻H原子作用，发生脱氯化氢反应，使聚合物稳定性差。（PVC-140℃分解）第113页，课件共131页，创作于2023年2月

聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈等受热时发生取代基脱除反应。聚氯乙烯在80～200℃下会发生非氧化热降解，脱出氯化氢，聚合物颜色变深，强度下降，变成聚共轭烯烃：游离氯化氢对此反应有催化作用。

随聚氯乙烯分子量愈低，热失重愈多。例如220℃下加热10min，聚合度为2500时，失重为16％；而聚合度600时，失重为50％。这可能与不饱和端基的数目有关，含不饱和端基（双键）越多，越不稳定。第114页，课件共131页，创作于2023年2月

聚甲醛是降解往往从端羟基开始。只要使端羟基酯化或醚化，将端基封锁，就可以起到稳定作用。这是生产聚甲醛时经常采用的措施。

第115页，课件共131页，创作于2023年2月④杂链结构共价键键能低；稳定性差对水、酸、碱和胺等敏感第116页，课件共131页，创作于2023年2月水的影响条件：①聚合物分子结构中存有能被水解的化学基团：如酰胺类酯类、腈类(一C＝N)、缩醛类(一O—CHR—O一)。某些酮类；②当聚合物经过氧化而使其具有可以水解的基团时，都可能为水所降解。结果：如果这些基团是在主链上，则降解后的聚合物性能往往不如降解前的．如果是在支链上，则所受的损害即较小。第117页，课件共131页，创作于2023年2月碱是聚酯水解活泼催化剂:第118页，课件共131页，创作于2023年2月⑤杂质的影响助剂中含有或成型过程中与设备的刮磨，产生的Cu2+，Al3+，Fe3+