量子化学8教材课件

第七章量子力学的定理7.1积分的括号记法7.2厄米算符7.3按本征函数的展开7.4可对易算符的本征函数7.5宇称7.6测量与态的叠加7.7量子力学公设7.1积分的括号记法另一种记法：在这两种记法和Amn中隐示着对第一个出现字母的函数用了复共轭。一个象的积分叫做算符的矩阵元。7.2.1定义：对于所有的品优函数都满足(7.1)式的线性算符叫做厄米算符。或者

对于这两个定义是完全等价的。一方面当(7.1b)式中f＝g时，就还原为(7.1a)式了。7.2厄米算符

现在来证明(7.1b)式是(7.1a)式的推论。

令(7.1a)式中的ψ＝f＋cg，这样，由(7.1a)式给出：7.2厄米算符

根据(7.1a)式的定义，可知上式左端第一项应等于右端第一项，以及左端最后一项等于右端最后一项，这样就得到：无论c等于何值，上式都成立，令上式中c＝1，则：令c＝i，再在两端同除以i，有：7.2厄米算符7.2厄米算符

此时，把(7.2)式和(7.3)式相加，得：两端同除以2，得证毕7.2.2下面我们证明动能算符的厄米性(以一维情况为例)。要证明：7.2.2动能算符的厄米性7.2.2动能算符的厄米性7.2.3厄米算符的本征值是实数

对应于物理量A的算符的本征值是测量A的可能结果，所以这些本征值必须是实数。

接下来我们证明厄米算符的本征值是实数。

设算符是厄米算符，则有：

假设ψi是算符的具有本征值b的一个本征函数，即

将(7.5)式代入(7.4)式中，得到：7.2.3厄米算符的本征值是实数因为：所以，就得到：b＝b*即：厄米算符的本征值是实数。（证毕）7.2.4厄米算符的本征函数的正交、归一性定理：厄米算符的本征函数是，或者可选作是正交的。可分两种情况来证明：(1)非简并时，即：式中，F和G是算符的两个线性独立的本征函数，对应的本征值分别为s和t，且s不等于t。根据厄米算符的定义，得：7.2.4厄米算符的本征函数的正交、归一性因为：所以：此时t≠s，所以有：这样就证明了厄米算符对应于不同本征值的两个本征函数是正交的。7.2.4厄米算符的本征函数的正交、归一性(2)在简并的情况下，虽然不能保证本征函数的正交性，但是我们总可以构成彼此正交的本征函数。此时，我们假设F和G是厄米算符的具有同一本征值s的两个线性独立的本征函数，即：根据定理，我们知道：F和G的任意线性组合必然也是算符的具有同一本征值的本征函数。令：7.2.4厄米算符的本征函数的正交、归一性为使ψ1和ψ2正交，我们确定常数c。要使：即：所以，可使c为：

这样，我们就可以找到对应于简并本征值的本征函数ψ1和ψ2。7.2.5施密特(Schmidt)正交化

对于n重简并的情况，我们总可以用施密特正交化选得它们的一套正交的本征函数。

施密特正交化的标准步骤：

设为n重简并能级的一套本征函数（不一定是正交，归一的）。(1)定义第一个新函数：(2)第二个新函数为：归一化确定c1，c2，c3等7.2.5施密特(Schmidt)正交化证明：(3)第三个新函数为：证明：7.2.5施密特(Schmidt)正交化同理，可证明：依次类推，可以得到最终得到的一套新函数就是n重简并能级的正交、归一的本征函数。7.3按本征函数的展开

在前面的内容中，我们曾将一个函数用台劳级数展开，现在我们将一个函数用具有相同边界条件的一组函数来展开。如：我们将满足一维势箱边界条件的任意函数f(x)可用一维势箱的本征函数集来展开。7.3按本征函数的展开

对(7.6)式我们不做证明，只将说明它用于表示一个具体的函数。在应用(7.6)式展开一个具体函数前，我们必须要先推导出展开系数an的表达式。

为此，我们用ψm*乘以(7.48)式两端，得：

将上式两端从0到l积分，有：7.3按本征函数的展开根据一维箱中粒子波函数的正交、归一性这样，我们就导出了(7.6)式中展开系数an的表达式：7.3按本征函数的展开将上式代入(7.6)式中，得：考虑函数f(x)为如下函数，然后用(7.6)式将其展开：7.3按本征函数的展开将上式代入(7.6)式中，得：考虑函数f(x)为如下函数，然后用(7.6)式将其展开：7.3按本征函数的展开首先对于这个函数，先计算展开系数an，得：7.3按本征函数的展开将系数an表达式代入(7.6)式，得：现在，来验证在x＝l/2时的正确性。根据函数形式，可得：f(l/2)=l/27.3按本征函数的展开

下表表示了将此函数用一维势箱波函数展开时，无穷级数中所取项数与函数值的关系：

从表中可以看出，只要取20项，就可以得到很好的值。如果取无限多项，函数值应为l/2。

这样，我们看到了用一维势箱中粒子的波函数来展开任意一个满足同样边界条件的函数。事实上，可以有许多不同的函数集可用来展开任意一个具有相同边界条件的函数。如果一个函数集能将任意一个与φi服从同样边界条件的品优函数f按下式展开为φi的线性组合，则我们就说φi构成一个完备集。7.3按本征函数的展开

这样，我们看到了用一维势箱中粒子的波函数来展开任意一个满足同样边界条件的函数。事实上，可以有许多不同的函数集可用来展开任意一个具有相同边界条件的函数。如果一个函数集能将任意一个与φi服从同样边界条件的品优函数f按下式展开为φi的线性组合，则我们就说φi构成一个完备集。7.3按本征函数的展开厄米算符的一个重要性质：一个厄米算符的全部本征函数构成了完备集。7.3按本征函数的展开

这样，我们可以用一厄米算符的本征函数完备集来展开任意一个与之服从相同边界条件的品优函数。这样：厄米算符的性质概括为：一个厄米算符的全部本征函数构成了一个正交、归一完备集，以及本征值是实数。7.3按本征函数的展开7.4可对易算符的本征函数

证明1：如果存在两个线性算符的一个共同本征函数完备集，则这两个算符可对易。

证明：令和表示具有共同本征函数完备集φi的两个线性算符。即：

f为任意函数，我们用本征函数的完备集φi来展开f。得：7.4可对易算符的本征函数

将(7.10)式代入(7.9)式，得：

这样，就证明了（证毕）思考：如果存在与的一个共同本征函数的话，则它们可对易，对吗？7.4可对易算符的本征函数

设φ是它们的一个共同的本征函数。即有：这样，所以：

证明2：如果两个算符可对易，则可找到它们的一套共同的本征函数完备集。7.4可对易算符的本征函数

证明：令φi和ti分别是算符的本征函数和本征值，即：

将算符作用于上式两端，得：

由于算符和可对易，且是线性算符，则：7.4可对易算符的本征函数

此式表明函数也是算符的具有本征值ti的本征函数。

若算符的本征值是非简并的，则对应于本征值ti的线性独立的本征函数只有一个，函数和应是线性相关的。即：

此式表明函数也是算符的本征函数。7.4可对易算符的本征函数

这样，我们就证明了在非简并情况下，若两个算符可对易，则它们可有一共同的本征函数完备集。

对于简并情况的，令具有本征值ti的能级是n重简并的。从(7.11)式可以得知是的一个具有本征值ti的本征函数。它必定是对应于本征值ti的n个线性独立的本征函数的某一线性组合。但是还不能断言φi是的本征函数。事实上，取n个线性独立的本征函数的合适的线性组合总可以构成的另一个n个线性独立的本征函数集，使得其同时也是算符的本征函数集。7.4可对易算符的本征函数

例如：对于氢原子，算符与是可对易的。的本征函数中的φ因子可以为sin(mφ)和cos(mφ)，在此情况下，此函数不是的本征函数(除了m＝0以外)。然而其线性组合：

给出了的本征函数，它当然仍是的本征函数。7.4可对易算符的本征函数

定理：若φi是厄米算符的具有本征值si的本征函数，则对于与算符可对易的算符，有：

证明：7.4可对易算符的本征函数算符的厄米性厄米算符的本征值是实数这样就得到：因为：所以：证毕7.5宇称

宇称算符是将函数的每个笛卡儿坐标换成其负值的算符：

例如：

考虑宇称算符的本征函数和本征值：7.5宇称

由于函数f是任意函数，所以断定算符是单位算符：

这样，将算符作用于其本征方程两端，得：7.5宇称

这样，就得到：所以：即，算符的本征值是：＋1和－1。当本征值为1时，的本征函数为：得到：即：当本征值为1时，的本征函数是任意的偶函数。当本征值为-1时，的本征函数为：得到：即：当本征值为-1时，的本征函数是任意的奇函数。7.5宇称所以，宇称算符的本征函数是任意的奇、偶函数，本征值是－1和1。这样，我们常说如果一个函数不是奇函数就是偶函数，那么它就具有一定的宇称。考虑宇称算符与哈密顿算符的对易关系：7.5宇称以单粒子体系为例：所以：7.5宇称同理，可以求得：这样，就得到：此时，若势能函数是偶函数，则有：所以：7.5宇称结论：当势能函数是偶函数时，宇称算符与体系的哈密顿算符可对易，即：结论表明：当势能函数是偶函数时，体系的哈密顿算符和宇称算符可以有共同的本征函数集。而宇称算符的本征函数是奇偶函数，因此我们可以选择奇偶函数作为体系哈密顿算符的本征函数，即体系的哈密顿算符可具有一定的宇称。7.5宇称

若能级没有简并性（一维体系通常如此）则对应于每一个能级的线性独立的本征函数只有一个，没有选择的余地，所以，当势能函数是偶函数时，对于非简并情况，定态波函数必须有一定的宇称。

例如：一维谐振子的势能函数是偶函数，所以其定态波函数必有一定的宇称。（这一点在前面的学习中已看到）

对于简并情况，就有选择波函数的余地。但是我们总可以选择适当的组合使选的波函数具有一定的宇称。7.5宇称

为什么要选择有宇称的波函数呢？因为宇称可以使得积分的计算变得什么简单。

将此结果推广到3n维情况。一个3n个变量的奇函数满足：7.5宇称

若g是3n个变量的奇函数，则：

更普遍的情况是被积函数为某几个变量的奇函数而不是全部两个的奇函数时。7.5宇称

令f就是这样的一个函数：

式中1≤k≤m。对于函数f服从下式：7.5宇称

证明：＝0这些变量在中括号内的积分时可看作常数7.6测量与态的叠加

对于一个n粒子体系，用符号q表示3n个坐标。假设算符的本征值gi是测量性质G的仅有的可能结果。φi表示它的本征函数，则有：

代表一物理量可观测量的任一线性厄米算符的本征函数构成一个完备集，可以将任意一个满足相同边界条件的品优函数展开。因此，我们可用的本征函数完备集φi来展开态函数ψ(q)：

根据波函数的归一化条件，得：

波函数的归一性表现为展开它的本征函数完备集的各个本征函数的系数的绝对值的平方和为1。7.6测量与态的叠加

若ψ是体系的归一化的态函数，则性质G的平均值是：

是在测量性质G时得到gi的几率；ci是波函数的展开式中本征函数的系数。7.6测量与态的叠加7.6测量与态的叠加

总结：φi是算符的本征函数，且归一化ψ由φi是函数集来展开，且