无机化学-硼的含氧化合物和卤化物-课件

12.3.1三氧化二硼

单质硼燃烧或硼酸脱水得无色晶体

B2O3。

12.3硼的含氧化合物B2O3+3H2O——2H3BO3B2O3是硼酸酐。B2O3

可以与水作用生成硼酸B2O3+H2O（g）——

2HBO2B2O3与水蒸气反应，生成易挥发的偏硼酸B2O3和金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定金属氧化物。例如

形成深蓝色的硼珠CoBO2

2

（

）CoO+B2O3

———CoBO2

2

（

）熔融

这种鉴定金属氧化物的方法叫做硼珠实验。

B2O3与下列氧化物形成的硼珠颜色如下：CoO深蓝色Cr2O3绿色

CuO蓝色

MnO

紫色

NiO绿色

Fe2O3黄色

气体

B2O3分子的构型为“V”字形，如图OOBOB

硼酸为白色片层状物，易溶于水。12.3.2硼酸H3BO3硼原子氧原子氢原子1.硼酸的晶体结构

硼酸H3BO3

硼酸具有层状结构，层内有分子间氢键。

层间通过分子间作用力结合，不牢固，所以硼酸有滑腻感。2.弱酸性

硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一般的弱酸有所不同。

在水溶液中，H3BO3

与H2O解离出的

OH－结合，生成[

BOH

4]－负离子。（

）

所以硼酸是一元弱酸。H3BO3+H2O——[

B4]−

+H+

（OH）

其

Ka=5.810－10

使得溶液中（H+）高于（OH－），于是溶液显酸性。ccH3BO3中加入甘油，酸性可增强。

原因是加入的物质可以与

[

BOH4]−

结合成很稳定的结构单元

B

[

C3H6O3

2]−

（

）（）

这种结构单元

B

[

C3H6O3

2]−消耗了[

BOH4]−

。（

）（）右移，于是（H+）增加，酸性变强。c使平衡H3BO3+H2O——[

B4]−

+H+

（OH）Ka=5.810－10

下面反应的平衡常数比上面反应扩大上万倍H3BO3+2C3H5OH3

——

[

B2]−

+3H2O+H+（C3H6O3）（）H3BO3+H2O——[

B4]−

+H+

（OH）

这个反应类似于酸碱中和反应。H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能，如BOH3+H3PO4

——BPO4↓+3H2O（）

在浓硫酸催化作用下，硼酸和乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯3C2H5OH+BOH3———C2H5O3B+3H2O浓H2SO4（）（）

点燃反应中生成的硼酸三乙酯，燃烧时有绿色火焰。

这是鉴定硼酸的方法。12.3.3硼砂

硼砂Na2[

B4O5OH4

]•8H2O是硼的最重要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽。（）1.硼砂的结构

硼砂是四硼酸的钠盐，酸根

[

B4O5OH4]2－的键联关系为（）

其中三配位的

B和四配位的

B

各两个。

所以通常将硼砂的化学式写成Na2B4O7•10H2O

硼砂Na2[B4O5OH4]•8H2O在400℃

时脱去8个结晶水和两个羟基水，成为

Na2B4O7

（）Na2B4O7•10H2O中的B4O72－

可以看成由两个BO2－

和一个B2O3构成。

因此，硼砂和过渡金属氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，Fe2O3等也发生硼珠反应。

实际上的硼珠实验通常就是用硼砂作为反应物进行的。

用灼热的熔珠占取硝酸钴或氧化铬粉末，继续灼烧则形成有特征颜色的偏硼酸盐熔珠。

用铂丝占取少量硼砂在煤气灯上灼烧，形成白色的硼砂熔珠。

硼砂与水反应2.硼砂与水的反应[

B4O5

4]2－

+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）

反应生成等物质的量的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。[

B4O5

4]2－

+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）根据缓冲溶液pH的计算公式pH=pKa－lg

c盐

c酸

c盐

c酸因为上述缓冲溶液的=1，对数项为0。

其

pH=9.24

故pH将取决于硼酸的Ka。

已知Ka=5.810－10，所以适当浓度，如0.010mol•dm－3的硼砂溶液

（H3BO3）

硼的4种三卤化物，都属于共价化合物。12.4三卤化硼

三卤化硼的熔、沸点随相对分子质量的增大而升高。BF3BCl3BBr3BI3

气体气体液体固体

这4种三卤化物均无色。12.4.1结构

三卤化硼中硼原子的轨道为

sp2等性杂化

故三卤化硼的分子为三角形。

三卤化硼的中心硼原子有一个未参加杂化的空的p轨道。

卤素原子充满电子的一个

p轨道，可以与之重叠形成具有配位键性质的键。

三卤化硼中

键的形成，使得中心硼原子实现八隅体的电子构型，一定程度上解决了缺电子问题。

所以只有一个卤素原子与中心形成键的说法不合适。

实验测得三氟化硼中的三个B－F键相同。

B提供空的p

轨道，每个F

提供一条有对电子的p轨道

应该认为三氟化硼分子中有大键。

形成大键46

三氟化硼中的B－F键长，远比

B原子和F原子半径之和小。

这一现象可以用形成大键解释。

其余三卤化硼中，由于卤素原子半径大，故形成的键、大键，轨道重叠程度很小。

BF3是典型的路易斯酸，它可以同氨等路易斯碱结合，生成酸碱配位化合物。12.4.2性质

其余三卤化硼的键，轨道重叠很小。

中心硼原子缺电子结构的程度较大，所以路易斯酸的酸性较三氟化硼强。BCl3+NH3———BN

+3HCl1000KBCl3（或BF3）与NH3在

1000K左右反应，可得到一种大分子的氮化硼

BNn（）

大分子氮化硼

BNn

具有层状结构，层内形成六元环。（）

大分子氮化硼

BNn

与石墨相似。（）

石墨相邻层之间，原子的位置是互相错开的。

而

BNn

相邻层之间，原子的位置是对齐的。（）BNn

相邻层之间，原子的位置是对齐的，（）但原子的种类是不同的。

相同位置上，一层B，一层N······交替排列。

使用B2O3与NH3反应，硼酸或硼砂与NH4Cl

反应，均可得到这种氮化硼。

卤化物做原料时，产物较纯。

与石墨结构相似的氮化硼，在催化剂存在下经高温高压处理，可以转化为具有金刚石结构的氮化硼，其硬度极高。

将BF3通入水中时，发生水解反应BF3+3H2O——BOH3+3HF（）

生成的

HF

进一步与BF3反应，得到氟硼酸溶液BF3+HF——H++[

BF4]－BF3+3H2O——BOH3+3HF（）

氟硼酸盐是一类稳定的化合物，如KBF4等在试剂商店有商品出售。

其他三卤化硼，水解时生成硼酸和相应的卤化氢。如BCl3+3H2O——BOH3+3HCl（）

三卤化硼水解时，中心B的轨道由sp2杂化变成sp3杂化。

多出一条杂化轨道以接受H2O分子的进攻。

形成四配位中间体

卤化氢分子离去，再由sp3杂化变成sp2杂化。

继续取代生成硼酸

继续取代CCl4

中心的

C，是第二周期元素，价层无d轨道。

不能形成配位数高于4的中间体，无空轨道接受H2O分子的进攻。

故CCl4的水解反应很难进行。

三卤化硼，是硼的最主要的卤化物。

此外还有其他氧化数的卤化物，例如B2Cl4。B2Cl4在固体中具有平面构型的分子。

而气体和液体时，B2Cl4分子具有非平面构型。

用Mg还原B2O3制取硼高温B2O3+3Mg———

3MgO+2B12.5硼的生产与制备B2O3是由矿物转化来的。

用浓碱分解硼镁矿，得到偏硼酸钠NaBO2Mg2B2O5•H2O+2NaOH————2NaBO2+2