香豆素与木脂素-香豆素（天然药物化学课件）

第四章香豆素与木脂素第一节香豆素-理化性质一、性状游离苷元：无色至淡黄色结晶，分子量较小的具有芳香性、挥发性和升华性；苷类：粉末状，失去香味、挥发性和升华性。二、溶解性游离苷元：亲脂性。不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有机溶剂。特殊的是游离香豆素能溶于沸水苷：亲水性。易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。三、内酯环的性质（碱开环，酸闭环）

香豆素顺邻羟基桂皮酸盐反邻羟基桂皮酸盐（S水小）（S水大）（加酸不可逆）应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸）侧链有酯键的不宜用碱水提取、分离，以免降解。

母核无荧光。

引入-OH，产生有蓝色荧光。

在碱溶液中荧光更显著。C7-OH香豆素有强烈的蓝色荧光，在碱溶液中绿色荧光。C7-OH再引入C8-OH荧光减弱甚至消失。

呋喃香豆素蓝色荧光。四、荧光性第四章香豆素与木脂素香豆素类成分常用的提取、分离技术

一、提取（一）溶剂提取法1、有机溶剂提取法游离香豆素极性较小，具亲脂性。可用极性小的有机溶剂如乙醚、乙酸乙酯，苯等回流提取。2、极性溶剂提取法用于香豆素苷类的提取。提取试剂一般为水，醇等。3、系统溶剂法提取4、碱溶酸沉法

依据：内酯遇碱能开环溶解，加酸能恢复的性质。碱液加热开环时，要注意碱液的浓度不宜太大，加热时间不宜过长，温度不宜过高，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。（二）水蒸气蒸馏法利用小分子香豆素具有挥发性。二、分离（一）、分步结晶法：该方法可单独使用或与分步沉淀法结合使用，适用于含量较高的香豆素，而不适用于一些油状的或含量较少的香豆素。

橘子油

例如：橘子油橙皮油素的分离

（二）真空升华或蒸馏法馏出物残油加热溶于乙醇乙醇液放置粗品以乙醇、乙醚或石油醚重结晶结晶（橙皮油素）第四章香豆素与木脂素第一节香豆素-检识王二丽副教授一、异羟肟酸铁反应——识别内酯、酯类注意：碱性条件开环，三价铁离子只有一价参与络合物的形成。应用：鉴别香豆素中的内酯环。二、酚羟基反应1、三氯化铁反应有酚羟基的香豆素＋FeCl3污绿色至蓝绿色2、Gibb`s反应试剂：2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺。现象：蓝色3、Emerson反应试剂：氨基安替比林+铁氰化钾。现象：红色应用：判断香豆素C-6位是否有取代基存在。可先碱水解开环，使香豆素内酯开环产生新的酚-OH，对位就是C-6，若没有取代，反应阳性，若有取代反应阴性。AB用化学方法区别上述化合物三、色谱检识1、薄层色谱法

吸附剂：硅胶、纤维素、氧化铝；展开剂：中等极性的混合溶剂或偏酸性的混合溶剂；（1）Rf值与母核上的羟基有关，羟基越多，Rf值越小；（2）苷的Rf值﹤苷元的Rf值；（3）简单香豆素Rf值﹤呋喃香豆素Rf值2、纸色谱法展开剂：酸性溶剂[如正丁醇-醋酸-水（4︰1︰5，上层）]显色剂：重氮化试剂等多数羟基香豆素在紫外光下有强的荧光，可首选荧光观察辨认。

展开剂的pH值可影响弱酸性香豆素的Rf值：在碱性展开剂中，香豆素以离子形式展开，其极性增大，Rf值减小；在中性展开剂中，弱酸性香豆素可产生电离，易造成拖尾现象；在酸性展开剂中（如BAW系统），香豆素以分子形式展开，Rf值增大，展开效果较好。第四章香豆素与木脂素案例秦皮中香豆素类化学成分的

提取分离技术秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、尖叶白蜡树、宿柱白蜡树的干燥枝皮或干皮。味苦，性寒。归肝、胆、大肠经。有清热解毒、收涩、明目之功效。白蜡树秦皮秦皮的作用现化药理研究表明：秦皮具有抗病原微生物作用、抗炎镇痛作用、抗肿瘤作用、抗氧化作用以及神经保护和血管保护作用临床上秦皮主要用治疗多种炎症、性痢疾等疾病。化学成分

秦皮中主要含有香豆素类化合物：七叶苷及其苷元七叶内酯(七叶素），并含白蜡树苷(秦皮苷）、白蜡树内酯(秦皮素）、紫丁香苷。七叶内酯R=H秦皮素R=H七叶苷R=glc秦皮苷R=glc七叶苷及其七叶内酯的性质七叶内酯为黄色针状结晶，易溶于热乙醇及氢氧化钠溶液，可溶于乙酸乙酯、稍溶于沸水，几不溶于氯仿、乙醚。七叶苷为白色或淡黄色结晶，易溶于热水，可溶于乙醇，微溶于冷水，难溶于乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚，在稀酸中可水解。利用秦皮中香豆素类成分的性质特点可用哪些方法进行提取分离？提取分离方法1、醇提取有机溶剂萃取法2、碱溶酸沉法醇提取有机溶剂萃取法流程说明：1．以95%乙醇为溶剂提取，将秦皮中的成分尽可能提取出来。2．浓缩液加热后用三氯甲烷洗涤，除去脂溶性杂质。3．利用七叶苷和七叶素在醋酸乙酯中的溶解度不同而分离。第四章香豆素与木脂素第一节香豆素-定义及概述王二丽副教授一、名称的来源香豆素最早由豆科植物香豆中提取获得，并且具有芳香气味，故而命名为香豆素。二、定义是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称，在结构上可以看做是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。（色原酮的异构体）。-H2O顺式邻羟基桂皮酸香豆素苯骈ａ-吡喃酮色原酮三、存在形式

多以游离状态或糖苷的形式；四、存在部位

存在于植物的花、果实、茎和叶中，通常以幼嫩的枝叶中含量较高。五、分布：

香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中。黄曲霉素发光真菌

特别是在伞形科、芸香科、菊科、豆科、茄科、兰科、木犀科、五加科等植物中分布尤为广泛。

中药蛇床子、独活、白芷、前胡、秦皮、茵陈、补骨脂等中药中都含有香豆素类成分。蛇床子独活秦皮白芷茵陈五、生物活性抗菌消炎作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。2.光敏作用：呋喃香豆