第三章配位化学课件

主要内容第一章：元素周期性与相对论效应第二章：酸碱理论与非水溶液化学第三章：配位化学*第四章：原子簇化合物*第五章：金属有机化合物*第六章：无机化合物的制备与表征*第七章：无机材料化学*第八章：生物无机化学与超分子化学教材与参考书金安定，刘淑薇，吴勇编著.高等无机化学简明教程.南京师范大学出版社,1999年陈慧兰主编，高等无机化学，高等教育出版社，2005年关鲁雄主编，高等无机化学，化学工业出版社，2004年辛剑，王慧龙主编，高等无机化学，高等教育出版社，2010年《AdvancedInorganicChemistry》F.AlbertCotton,John.Wiley.NewYork,1999.6th.Ed.朱文祥编，中级无机化学，高等教育出版社，2004年唐宗薰主编，中级无机化学，高等教育出版社，2002年3第三章：配位化学CoordinationChemistry4本章主要内容配位化学的基本知识配合物的成键理论配合物的电子光谱与磁性功能配合物超分子化学53.1配位化学基本知识1.配位化学的发展2.配合物基本概念3.配合物的几何构型4.配合物的制备与表征63.1.1.配位化学的发展1、最早记载的配合物－普鲁士蓝

1704年，德国颜料制造家迪士巴赫制备出兰色颜料KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3KFe[Fe(CN)6]2、在我国，自西周至春秋，随着丝织品的出现，染色技术逐渐发展起来。当时所采用的染色工艺中，有一些就与配合物的生成有关。“染绛用茜”☆配位化学的萌芽时期Theearlyhistoryofcoordinationchemistry7

☆配位化学的萌芽时期Theearlyhistoryofcoordinationchemistry3、最早研究的配合物

1798年，法国化学家塔索尔特(Tassaert)制备CoCl3.6NH3

CoCl2

＋6NH3→CoCl2

．6NH3→CoCl3.6NH3★加热150℃,没有NH3放出；★加入强碱没有NH3放出；★加碳酸盐和磷酸盐，检查不到Co离子；★加AgNO3,生成AgCl沉淀。8

☆配位化学的萌芽时期Theearlyhistoryofcoordinationchemistry4、相继研究的配合物：9

☆配位化学的奠基时期1、1869年Blomstrand提出链理论CoCl3

6NH3Co—NH3—NH3—ClNH3—NH3—ClNH3—NH3—Cl10氨合钴氯化物的导电率分子式导电率被沉淀Cl-的数目CoCl3

6NH3高3CoCl3

5NH3中2CoCl3

4NH3低111

☆配位化学的奠基时期2、1884年丹麦化学家约而更生Jorgensen修正链理论CoCl3

6NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClNH3—Cl12

☆配位化学的奠基时期2、1884年Jorgensen修正链理论CoCl3

5NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClCl13

☆配位化学的奠基时期2、1884年Jorgensen修正链理论CoCl3

4NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClClCl14

☆配位化学的奠基时期2、1884年Jorgensen修正链理论CoCl3

3NH3Co—NH3—NH3—NH3—ClCl

Cl15

☆现代配位化学Themoderncoordinationchemistry

1.1893年，瑞士化学家Werner提出配位学说16●大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价primaryvalance和副价secondaryvalance●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●元素的副价指向空间确定的方向Werner配位学说17CoCl3

6NH3Co原子形成3个主价和6个副价[Co(NH3)6]Cl3CoCl3

5NH3[Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3

4NH3[Co(NH3)4Cl2]ClCoCl3

3NH3[Co(NH3)3Cl3]182.Werner与Jorgensen的学术争论19氨合钴氯化物的导电率分子式导电率被沉淀Cl-的数目CoCl3

6NH3高3CoCl3

5NH3中2CoCl3

4NH3低1IrCl3

3NH3零0CoCl3

3NH3[Co(NH3)3Cl3]Co—NH3—NH3—NH3—ClCl

Cl20

☆现代配位化学ThemoderncoordinationchemistrySwisschemistAlfredWernerwonthe1913NobelPrizeinchemistry.Hisresearchcombinedgeometryandchemistrytoidentifythestructureofmolecularcompounds.3.配位化学的奠基人——维尔纳AlfredWerner(1866-1919)214、配位化学理论的发展●

1929年Bethe提出晶体场理论●1893年维尔纳提出主价和副价理论●1930年鲍林提出价键理论●对晶体场理论的修正是配位场理论●

1935年VanVleck用

MO理论处理了配合物的化学键问题

☆现代配位化学

——配位化学的蓬勃发展223.1.2.配合物基本概念1.配位化学一、一些定义definitions

Coordinationchemisrtyisthestudyofcompoundsformedbetweenmetalionsandotherneutralornegativelychargedmolecules.232.配位实体(Coordinationentity)

配位实体(Coordinationentity)由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子.例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]243.配位化合物(Coordinationcomplex)配位化合物(Coordinationcomplex)指包含配位实体在内的整个化合物.

Acoordinationcomplexistheproductofthereactioninwhichneutralmoleculesoranionsbondtoacentralatombycoordinatebonds.254.配位化合物的组成(composition

)←外界

内界内界：配位个体的结构单元外界：距离中心较远的离子26中心原(离)子配

体内界[Co(NH3)6]Cl3外界配位化合物中心原子（形成体）(centralatom)：处于内界结构单元中心部位的原子（或离子）。配体(ligand)：配位个体中与中心原子结合分子或离子。正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）中性分子enCONH3H2O负离子CN-SCN-X-

27[Co(NH3)6]Cl3配位原子配位数配位数(coordnitionnumber)：与一个中心原子成键的配位原子数。

配位原子(coordnitionatom)

：配体中直接键合与中心原子的原子。28（1）单齿配体Monodentateligands5.配体的分类(ClassificationofLigand)

Monodentateligandshaveonlyonepointofattachmenttothementalcenterandoccupyonlyonecoordinationsite.●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子29（2）

双齿配体Bidentateligands

乙二胺(en）联吡啶(bipy)1,10-菲咯啉(phen）双酮类30（3）

桥联配体bridgingligands

M←:L:→M

Definedasthosecontainingtwoparesofelectronsharedwith

twometalatomssimultaneously.

amide=NH2-carbonyl=COchloride=Cl-cyanide=CN-hydroxide=OH-31（4）

两可配体Ambidentateligands配体可以使用其中两个不同原子中的任意一个与金属离子公用电子对。

M←:AB::AB:→M32注意由于配位原子不同，而有不同的命名如异硫氢酸根NNCS硫氢酸根SSCN硝基NNO2亚硝酸根OONO-命名配位原子配体---33（5）

多齿配体MultidentateligandsPolydentateligands有多个配位点并可占据多个配位位置的配体。Multidentateligandshavemorethanonepointofattachmenttothementalcenterandoccupymorethanonecoordinationsite.34常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)35EDTA配合物的结构36（6）

螯合配体ChelatingligandsChelate当多齿配位中的两对电子同时作用在一个金属原子或离子上时，形成的结构像一只螃蟹抓着它的猎物一样。37卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。螯合物38

叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。

阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素

这就是光合作用（photosynthesis）39血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的

血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。403.1.3.配位数与配位几何构型(1)配位数2直线型linear(2)配位数3MoooTrigonalplanarMooTrigonalpyramid▼oO—M—OoT-shaped41(3)配位数4Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

42D4h

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

(3)配位数443四方锥(squarepyramid,SP) C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h(4)配位数544(5)配位数6Hexagonalplanar

平面六边形Octahedral

八面体Trigonalprism三角棱柱45(6)配位数7Cappedoctahetron

带帽八面体Pentagonalbipyramid五角双锥Cappedtrigonalprism

带帽三角棱柱46(7)配位数8Dodecahedron

十二面体Squareantiprism四方反三棱柱

Cube

立方体47

配位数与配位几何构型

(coordinationnumberandcoordinationgeometry)(8)配位数9三面心三角棱体(9)配位数10双帽四方反棱柱(10)配位数11全帽三角棱体(11)配位数12十二面体48配位数和空间构型配位数空间构型点群符号典型实例2直线型D∞h[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形D3h[HgI3]-4四面体Td[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-平面正方形D4h[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-5三角双锥D3h[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方锥C4v[Ni(CN)5]3-,[TiF5]2-,[MnCl5]2-6八面体Oh[Co(NH3)6]3+,[PtCl6]2-三棱柱D3hRe[S2C2(CF3)2]3,ThI27五角双锥D5h[ZrF7]3-,[HgF7]3-8十二面体D2d[Mo(CN)8]4-9三帽三棱柱D3h[Ia(H2O)9]3+,[ReH9]2-49水溶液中的取代反应Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3

3.1.4.配合物的制备与表征50非水溶剂中的取代反应

Cr3+(aq)+enCr(OH)3

（水溶液中）

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bipy（乙醇溶剂)[Fe(bipy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶剂）

[Co(en)2Cl2]Cl51大环配体配合物的模板（template）合成:52无模板有模板53第三章配位化学第1节结束543.2配位化学成键理论1价键理论和杂化原子轨道

ValenceBondTheoryandHybridAtomicOrbital2晶体场理论

CrystalFieldTheory3配位场理论

LigandFieldTheory4分子轨道理论

MolecularOrbitalTheory55

§3.2.1价键理论和杂化原子轨道

ValenceBondTheoryandHybridAtomicOrbital1.价键理论(VB)

TheValence-Bondapproachconsiderstheoverlapoftheatomicorbitalsoftheparticipationatomstoformachemicalbond.562.杂化轨道HybridOrbital●形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关57形成体价层电子构型杂化轨道类型配合物的几何构型和配位键的键型

配合物的几何构型取决于杂化轨道类型58

3.配合物的几何构型和配位键键型几何构型由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的几何构型。59

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

345660

2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+价层电子结构为5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直线形

NH3Hg2+NH361

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-45662[CuCl3]2-——正三角形

Cu+价层电子结构为3d4s4p

3Cl-[CuCl3]2-3dsp2Cl-Cl-Cl-Cu+63

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5664

3dsp34NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面体[Ni(CN)4]2-4CN-Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形3ddsp265中心离子Ni2+的结构3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构sp3杂化结果：

[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH366同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Innerorbitalcomplexes),

它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。67

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]668

3ddsp35COFe价层电子结构为3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角双锥体69

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-70

6F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——

正八面体Co3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面体71

[FeF6]3-外轨配合物

配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。

sp3d2杂化（有4个不成对电子）72

内轨配合物

配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。

d2sp3杂化（没有不成对电子）73

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-sp3d2d2sp374

配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、

np轨道杂化所形成的配位键内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+75

配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电子构型离子的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+76

配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物77

配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：配位原子电负性电负性易形成配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)78

配位键类型——内轨配键、外轨配键中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位键,离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。79

4.配合物的稳定性、磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性:内轨型>外轨型1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型稳定性<10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-稳定性80

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d电子构型d8杂化轨道sp3dsp2配键类型外轨型内轨型未成对电子数20磁性顺磁性反磁性=√n(n+2)—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数磁性

/B.M.

2.83081配合物的磁性与键型的关系物质磁性组成物质的原子、分子、离子中电子自旋运动磁性物质的磁性强弱与内部未成对电子数有关82磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ

>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,µ

=0铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni83电子能称出来么？84

=√n(n+2)n(未成对电子数)012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3

/B.M.

5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型外轨型内轨型85

§3.2.2晶体场理论

CyrstalFieldTheory

CFTassumesthattheinteractionsbetweenthemetalionandtheligandsareelectrostatic(ionic).Theligandsareregardedaspointcharges.

把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。86出发点——静电理论视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。871.基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。882.CFTforOctahedral无外电场作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂E0E自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中8990该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz291该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2dxy

dxz

dyz92E0E自由离子球形场

弱八面体场

强八面体场

t2gegdx2-y2dz2dxy

dxz

dyzoEsdx2-y2dz2dxy

dxz

dyzABoA´B´配位场越强,d轨道能级分裂程度越大不同构型的配合物，中心离子d轨道能级分裂情况不同注意o—分裂能(splitenergy)93分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差E0E自由离子egt2g八面体场Es球形场中分裂能o=Eeg

-Et2go94dx2-y2dz2oEsdxy

dxz

dyzo52o53egt2g设Es=0,则2Eeg

+3Et2g=0(1)

Eeg

-Et2g

=△o(2)-+联立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6o

Et2g

=o=-0.4oo5352+-953.CFTforTetrahedraldxy、dxz、dyz三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示ddz2和dx2－y2这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。dz2和dx2－y2,以e表示et29697由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能Δt小于Δo，计算表明

Δt＝(4/9)Δo

同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量：解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

Δt＝E(t2)－E(e)＝(4/9)Δo3E(t2)＋2E(e)＝0984.CFT拉长八面体z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降。为了保持总静电能量不变,在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而dx2－y2的能量升高,这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中,由于xy平面上的dxy轨道离配体要近,能量升高,xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果,t2g轨道也发生分裂。这样,5条d轨道分成四组,能量从高到低的次序为

①dx2－y2，②dz2，③dxy，④dxz和dyz。99d轨道能级在不同配位场中的分裂1005.CFTforSquarePlanarGeometry设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子,因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强，能级升高最多.而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低。这样,5条d轨道分成四组,能量从高到低的次序为

①dx2－y2，②dxy，③dz2，④dxz和dyz

简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45°角,受配体排斥作用最弱,能量最低。101不同晶体场中的相对大小示意图1026.影响分裂能的因素(FactorsInfluencingtheMagnitudeof同种配体一般o

>t

(四面体场)t

=o49GeometryoftheComplex103影响分裂能的因素Natureoftheligands同一中心离子形成相同构型的配合物，其

随配体场不同而变化配离子配体分裂能o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位体场增强104影响分裂能的因素——以上称为光谱化学系列(spectrachemicalseries)I-<Br-<S2-<SCN-Cl-<NO3<F-<OH-<ONO-<C2O4<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-CO弱场配体强场配体-2-105影响分裂能的因素Oxidationstateofthemetal同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其越大。过渡金属离子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d电子数d2d3d4d5d6d7d8d9o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151过渡金属离子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d电子数d1d2d3d4d5d6d7d8o/(kJ·mol-1)243211208251164---106影响分裂能的因素Natureofthemetalion相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其越大。周期配离子o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+490107影响分裂能的因素Natureofthemetalion

Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋

d5d6d7d8d9d10

——Irving-williamsseries108影响分裂能的因素NatureofthemetalionNatureoftheligandsJorgensen提供了一个估算值的公式：＝f·g

1097.电子成对能和配合物高、低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪德规则如Cr3+d3egt2gE八面体场110d4d7构型的离子,d电子分布有高、低自旋两种方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋HighspinLowspin电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小oegt2go´egt2go>P,

易形成低自旋配合物o<P,

易形成高自旋配合物111如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱场CN-是强场oegt2go´egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg0112弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3构型的离子,d电子分布只有一种形式d8d10构型的离子,d电子分布只有一种形式

d4d7构型的离子,d电子分布有两种形式1138.晶体场稳定化能(CFSE)dx2-y2dz2oEsdxy

dxz

dyzo52o53egt2g设Es=0,则2Eeg

+3Et2g=0(1)

Eeg

-Et2g

=△o(2)CFSE:d电子进入分裂轨道比处于未分裂轨道总能量降低值如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4o)=-1.2o-+联立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6o

Et2g

=o=-0.4oo5352+-114弱场CFSE强场CFSE构型未成对电子数构型未成对电子数d11-0.4o

1-0.4od22-0.8o2-0.8od33-1.2o3-1.2od44-0.6o2-1.6o+Pd55

0.0o1-2.0o+2PD64-0.4o0-2.4o+2PD73-0.8o1-1.8o+Pd82-1.2o2-1.2od91-0.6o1-0.6od100

0.0o0

0.0ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g61159.Jahn－Teller(姜－泰勒)效应

电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降，这种效应称为姜－泰勒效应。116

①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1

由于dx2-

y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引，从而使xy平面上的四个键缩短，z轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。

以Cu2＋d9的配合物为例，配合物是正八面体构型时，基态的电子构型为t2g6e2g3，那么三个eg电子就有两种排列方式：117

②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2由于dz2轨道上缺少一个电子，在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小,中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引,从而使z轴方向上两个键缩短,xy面上的四条键伸长，成为压扁的八面体。9.Jahn－Teller(姜－泰勒)效应118姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变,但实验证明,Cu的六配位配合物,几乎都是拉长的八面体,这是因为,在无其他能量因素影响时,形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。无论采用哪一种几何畸变，都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能(图为第二种情况的能级图)。9.Jahn－Teller(姜－泰勒)效应11910.晶体场理论的应用推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态[CoF6]3-o=155kJ·mol-1,P=251kJ·mol-1

o<P

，F-为弱场d电子排布为高自旋状态oEsegt2g

Co3+(d6)根据μ与n的关系,μ=4.9B.M.[CoF6]3-有4个未成对电子120解释配合物颜色10.晶体场理论的应用

任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。121▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关●配合物离子的颜色许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。ΔOhν122解释配合物颜色能量/(kJ·mol-1)

301241199169151波长/nm

400500600700800光区不可见可见不可见被吸收的颜色紫外区紫蓝绿黄橙红红外区观察到的颜色无色黄绿黄紫红蓝绿蓝蓝绿无色波长(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+发生d-d跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，所以呈紫红色。123

水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20300cm-1。与其对应的波长为490nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收,您看到的透射光是补色——紫色。124解释配合物颜色不同金属的水合离子，虽配体相同，但eg与t2g

的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10),不能发生d-d跃迁,其水合离子为无色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+注意125Eeg=+0.6oEt2g=-0.4o解释配合物的稳定性如配体为弱场d2CFSE=2×(-0.4o)=-0.8od3CFSE=3×(-0.4o)=-1.2od4CFSE=3×(-0.4o)+0.6o=-0.6o配合物稳定性d2构型<d3构型>d4构型10.晶体场理论的应用126在正八面体弱场高自旋(HS)中，CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状，三个极大值位于d0、d5、d10处，两个极小值出现在d3和d8处，而在强场低自旋(LS)中，曲线呈“V”形，极大值为d0、d10，极小值d6。10.晶体场理论的应用127解释离子半径10.晶体场理论的应用八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化，其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律。

128解释配合物的热力学性质

既然CFSE引起附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。例如，以过渡金属离子的水合焓(HytrationEnthalpy)为例显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq)△hydHm(Mm＋,(t2gNegn－N))129

对于过渡金属离子，随原子序数的增加,有效核电荷增大,离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大)，而CFSE部分应该有W形的变化规律，这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。解释配合物的热力学性质130晶体场理论的优缺点优点能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释某些问题，如光谱化学序列等缺点131

§3.2.3配位场理论

LigandFieldTheory为了对上述实验事实给以更为合理的解释,人们在晶体场理论的基础上,吸收了分子轨道理论的若干成果，既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性，又仍然采用晶体场理论的计算方法，发展成为一种改进了的晶体场理论，特称为配位场理论。132配位场理论认为:(1)配体不是无结构的点电荷,而是有一定的电荷分布;(2)成键作用既包括静电的,也包括共价的作用。1.配位场理论的要点133●自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定，而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B’可以通过吸收光谱测定。●共价作用的主要结果就是轨道重叠，换句话说就是d轨道的离域作用,d电子运动范围增大,d电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应。

●

电子云扩展效应大，亦即运动范围增大，静电排斥作用就减小，所以成对能减小。成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。

2.配位场理论134135约根逊引入一个参数β来表示B'相对于B减小的程度。配合物中心离子的B’值该金属的自由离子的B值β＝

F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞C2H5O)2PSe2－◆左端离子的β值较大，意指B’大，即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少，共价作用不明显；◆右端的离子，β值小，意味着B’小，电子离域作用大，电子云扩展效应大，共价作用明显。按照β值减小趋势排成一个序列,称为“电子云扩展序列”：2.配位场理论136

β值也可由公式

1－β＝hx·hm

其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数,他们列在表8中。2.配位场理论137

§3.2.4分子轨道理论

MolecularOrbitalTheory1.理论要点（1）分子轨道理论把分子看作一个整体，组成分子的各原子核作为分子的骨架，电子不在从属于某个原子，而是在整个分子的范围内运动。138（2）分子内电子的运动状态用分子轨道的波函数来描述。1.理论要点（3）分子轨道由原子轨道组合而成。分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。A+B→AB1391.理论要点

成键三原则：▲能量相近原理▲最大重叠原理▲对称性匹配决定成键的效率决定是否能成键（4）有效的组合必须满足三条原则：1401.理论要点

1.尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则（5）电子在分子轨道上排布。1412.AtomicOrbitalstoMolecularOrbitalss-s原子轨道的组合6-4-2分子轨道的形成+++++++___+++→→nsns

σnsσ*ns能量σnsσ*ns成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称分布反键轨道能量∧1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2142p-p原子轨道的组合σ*npx∧对含键轴平面反对称沿键轴对称反键轨道π电子π轨道能量成键轨道能量反键轨道σ电子σ轨道成键轨道σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npz

npz_++_能量π*npzπnpz-143O2、F2分子的分子轨道能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量3.第二周期元素的分子轨道能级144σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级145能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子轨道式1s22s22p3N电子分布式׃N—N׃·

··

·价键结构式分子结构式׃N≡N׃146◆

推测分子的存在和阐明分子的结构H2Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2[(1s)1]Li2[KK(2s)2]价键结构式［H·H]+Li－Li键的名称单电子σ键σ键(普通)是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2s++147Be2分子轨道能级示意图分子轨道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]是否存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2s148He2He2分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He2[(2s)2(*1s)1]价键结构式－［HeHe]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···++149描述分子的结构稳定性键级——分子中净成键电子数的一半净成键电子数成键轨道电子数－反键轨道电子数键级==22分子He2H2H2N2键级键能/(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。+150预言分子的磁性顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——顺磁性物质反磁性——是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——反磁性物质151σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例O2O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(*2py)1(*2pz)1]O2分子轨道式1s22s22p4O电子式׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键O2为顺磁性物质

152(1)异核双原子分子(NO)在NO中,由于N和O在周期表中为相邻元素,

他们形成的NO分子,由于两原子的电负性差较小,N的能级与O的能级较接近,其中因氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道的能量低于N,并已知道△E2s(N,O)＝6.8eV,△E2p(N，O)＝3eV，所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N原子组成的分子轨道十分类似，两元素的价电子总数为5＋6=11。依次填入分子轨道,显然,最后一个电子填在反键上,不成对,

因此,在NO的分子中有一条σ键,一条2e键,一条3e键,

键级＝(6－1)/2＝2.5因为有成单电子，NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2双聚分子。而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2e键，一条σ键，键级为3，成键能力显然比NO高。NNO5.其他分子的分子轨道153CO的分子轨道能级图

CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电负性差较大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s轨道的能量低于C