纳米晶体成核和生长机制的直接原位观测课件

DirectinSituDeterminationofthe

Mechanisms

ControllingNanoparticle

NucleationandGrowth

2012atACSNANO控制纳米粒子成核和生长机制的直接原位测定汇报人：柳倩小组成员：李绪送、丁明辉、杨钦平1引言2结果与讨论3实验方法本文结构4结论

引言引言纳米晶体可以通过控制其形态和大小来控制它们的属性，这是传统的宏观材料所无法比拟的一个特点。Controloverthemorphologyandsizeofnanocrystals

Allowsforcontroloftheirproperties,atraitunrivaledbyconventionalmacroscopicmaterials.小尺寸效应表面与界面效应宏观量子隧道效应量子尺寸效应小尺寸效应表面与界面效应宏观量子隧道效应量子尺寸效应

生长阶段

成核阶段LifshitzÀSlyozovÀWagner（LSW）生长模型引言经典成核理论（CNT）反应控制生长扩散控制生长引言●多重孪晶的籽晶，生长为多面体或接近球形形状的晶体●半径r的增长与t的1/3次方成比例●产生单重孪生的籽晶，能长成各向异性的晶体板或双锥晶体●半径r的与增长t的1/2次方成比例

要真正理解纳米晶体的成核和生长动力学，并促进其与经典模型的比较，必须直接原位观测其成核和生长的机理！！引言实验方法制作电子透明窗口用微量吸管在氮化硅窗口之间放置约1μL的硝酸银溶液溶液以5μL/min的流速流入平台尖端（5min）在原位STEM下观察分析观测结果制备浓度为0.1mM和1mM的硝酸银溶液

165432实验方法为什么仅仅如此就能生成纳米银晶体呢???Didyouknow?112233入射电子光束++电子束诱导纳米粒子生长的放射化学1电子束诱导纳米粒子生长的放射化学1电子束诱导纳米粒子生长的放射化学1H.电子束辐射OH.e-H2Ag+Ag还原成核生长

结果与讨论

1.确定成像条件——电子阈值剂量率1.电子束参数对纳米晶体形态的影响2根据实验数据和观察结果，分析银纳米晶体的生长机制一二三介绍实验装置、电子束电流和像素停留时间等STEM束相关参数以及成核诱导时间与剂量等概念2.单一改变电子束电流、像素停留时间和放大倍率，测量成核诱导时间，并计算相应的诱导阈值剂量实验结果讨论与展示2电子束参数对相互作用体积的影响图1电子束参数对相互作用体积的影响2①Silverprecursor：银前体②SiNwindow：氮化硅窗口③Fluidpathlength：流体路径长度④Viewingarealength：可视区域长度电子束参数对相互作用体积的影响2电子束参数对相互作用体积的影响◆由于流体路径长度不变，增加放大倍率，会减少相互作用体积◆相互作用体积被定义为流体路径长度乘以可视区域的积。

图12电子束参数对相互作用体积的影响◆在相互作用体积大小不变的情况下，增加电子束电流或像素停留时间，会增加一次STEM扫描期间产生的自由基数量①Dwelltime：像素停留时间②Beamcurrent：电子束图13成核诱导时间和剂量图像显示出银纳米晶体从1.0mM的硝酸银溶液中成核的过程。红色轮廓表示通过图像分析检测到的颗粒，而未被发现的颗粒说明其仍低于检测阈值。放大倍率为M=100000×，帧速率是0.33fps，停留时间为5μs，ie=40pA，得到了比率为3.37electrons/Å2s的电子剂量，标尺为100nm.图13成核诱导时间和剂量

◆诱导时间：实现从一个稳定的银原子浓度过饱和状态到检测到纳米晶体之间的时间段。tind是检测到晶体前的诱导时间tg为核生长到可检测尺寸所需的时间ti是建立一个稳定状态籽晶群所需要的时间tn是成核所需的时间图13成核诱导时间和剂量

◆

dind(诱导阈值剂量)被通过电子剂量率中位数乘以诱导时间得出。

◆诱导阈值剂量是一个通用的阈值，它指的是纳米晶体成核和生长到检测极限以上所必需的累积电子剂量。

以（c）中总的粒子数（左轴）和累积电子剂量（右轴）作时间的函数图像。垂直虚线标记成核诱导时间的中位数水平的虚线标记相应诱导量的中位数图14纳米晶体的成长图24纳米晶体的成长图像表示出了在t=0（a），15（b），45（C），75（d）时的生长态势系列。该时间与最初暴露于电子束的区域有关。（movieNO.1）M=100000×，ie=40pA，电子剂量率3.37electrons/Å2s。d组中的比例尺为200nm。PS：粒径检出极限为5nm图24纳米晶体的成长总粒子数比（NP）与时间的函数。平均每5秒对数据进行一次过滤。

纳米晶体并没有立即增长而是在几秒钟之后才能观察到。初始的2s照射还是太小，此时大部分的核低于5nm的检测极限。在初始时间之后，约20秒进行一次检测，成核速率急剧增加。斜率图24纳米晶体的成长箭头（b-d）指定的纳米晶体的半径与时间的函数。平均每10秒对数据进行一次过滤。

●纳米晶体的生长速率并不恒定，在第一个20-30s的照射的纳米晶体生长迅速，然后生长速度明显减慢。

●纳米晶体三维生长（从视频文件NO.1中可看出）图24纳米晶体的成核图34纳米晶体的成核——束电流在四个不同的束流下，纳米晶体的数量与时间的函数，M=100000×，像素停留时间为5μs：（红色三角形），ie=40，（蓝方）ie=20PA，（绿钻），ie=14PA（黄色倒三角形），ie=7PA。

图3●低于电子剂量率dthr=0.5electron/（A2）阈值（<7pA的束电流），在视野中无法观察到纳米晶体的成核和生长过程●在最高的三个电子束电流之间，纳米晶成核的初始速率没有改变〜20％以上，这表明电子束电流对成核速率并没有显着的影响4纳米晶体的成核——束电流表示每个电子束电流下新生粒子数量与时间的函数直方图。图3

在40pA的束电流下，在第一个STEM扫描后有一个粒子的突变被检测到，20s后，纳米晶体的数量开始稳步下降。20pA的诱导时间分布的峰值没有集中在第一次的STEM中，而是向右侧偏移了10秒，分布的宽度拉伸至约40s。当电子束电流被降低到14pA时，分布宽度的进一步拉伸至约60秒。在最低束电流（7PA）时，诱导时间分布涵盖了整个80s的采样周期。这部分地是由于在这个电子束电流下特别低的分辨率对使用图像分析算法检测粒子造成困难。4纳米晶体的成核——束电流诱导阈值剂量与每次扫描的电子剂量的函数箱线图具有最小的电子束电流（7pA的）的在左边，依次增加到右边最大的电子束电流（40pA）。每次扫描的电子剂量被用来代替束电流以方便比较束电流、放大倍数和像素停留时间的结果图34纳米晶体的成核——束电流诱导阈值剂量利用图3b的诱导时间乘以在那个电子束电流下相应的电子剂量率计算得出。图3虽然每次扫描为2.21electrons/Å2的诱导阈值剂量分布与其他束电流分布统计不同，所有诱导阈值剂量的中位数变化没有超过25％。四个诱导阈值剂量的平均值为23.8±3.24electrons/Å2。4纳米晶体的成核——束电流（像素停留时间）图4在四种不同的像素停留时间下纳米晶体的数目与时间的函数图像，M=100000×，ie=20pA。停留时间分别为：2（红色三角形），5（蓝色方框），10（绿钻），和15us（黄色倒三角形）。4纳米晶体的成核——束电流（像素停留时间）图4

随着像素的停留时间增加，第一次扫描检测到的纳米晶也单调递增，与增加每次扫描的电子剂量和电子束电流所观察到的相似（图3a）每个像素停留时间下，新粒子数与时间的函数直方图4纳米晶体的成核——束电流（像素停留时间）图4

随着像素停留时间增大，每次扫描的电子剂量增加，诱导时间分布宽度降低诱导阈值剂量与每次扫描的电子剂量的函数箱线图

4纳米晶体的成核——束电流（像素停留时间）图4四个中位数的平均值为35.6±9.4electrons/Å2。在这种情况下，其平均值约比图3c的大30%，标准偏差是图3c（23.8±3.24electrons/Å2。）的3倍。这可能是扫描式电子束为了获得较大的像素停留时间从而透过照射面积慢慢地从顶端扫描到底端而产生的错误结果。因此，诱导剂量在图像的顶部相遇比底部更迅速，从而导致更大的诱导时间和剂量分布大小。4纳米晶体的成核——束电流（放大倍率）图5a四个不同的放大倍率下纳米晶体颗粒与时间的函数图像，像素的停留时间为5微秒，ie=20PA：（红色三角形）M=​​80000×，（蓝方）M=​​100000×（绿钻）M=120000×，（黄色倒三角形）M=150000×。4纳米晶体的成核——束电流（放大倍率）图5●低于M=80000×时，没有观察到检测阈值以上的生长。●与电子束电流和像素停留时间实验相反，在经过单一的扫描后，每个放大倍率下检测到的粒子数目以及纳米晶体形成率大致相同。●测到的颗粒的最大数量的减少与放大倍率的增加成比例，原因是当颗粒尺寸在不同的放大倍率下保持相对恒定时，照射面积相应被减少。每个放大倍率下新粒子数与时间的函数直方图4纳米晶体的成核——束电流（放大倍率）图5

诱导时间分布遵循与电子束电流和停留时间实验相似的趋势

诱导阈值剂量与每次扫描的电子剂量的函数箱线图4纳米晶体的成核——束电流（放大倍率）图5

在这种情况下，所有的分布有类似的统计中位数，平均值24.1±2.0electrons/Å2。

通过上述三个实验，我们可得出结论：诱导阈值剂量相对不受电子束电流、像素停留时间以及放大倍数等这些STEM参数的影响。所有的诱导阈值剂量的平均值（图3C，4C，5C）是<dind>=27.8±7.8electrons/Å2，

5电子束参数对纳米晶体形态的影响图65电子束参数对纳米晶体形态的影响在t=0（a），60（b）和120（C）的BF-STEM图像的时间数列，ie=40pA，M=100000×，停留时间5微秒，产生3.37electrons/(A2s)的电子剂量率。图65电子束参数对纳米晶体形态的影响在t=0（d），60（e），120（f），ie=7PA，M=100000×，停留时间5μs的序列，电子/剂量率0.59electrons/(As)。两个时间序列比例尺为200nm。图6图a-c中箭头所标记的四个单独的的纳米晶体的有效半径（reff）与时间的函数。插图示出的是所得到的在更高的放大倍率下纳米晶体近球形形态的图像，比例尺为100nm。5电子束参数对纳米晶体形态的影响图6在高电子束电流的条件下，纳米晶体的生长定性地遵循扩散限制进程。纳米晶体的形状近球形。它们的生长轨迹扩散控制过程模型，在早期银前体丰富时生长速率高，而随着反应物减少再加上离子从本体溶液中向晶体表面的扩散，生长速率变慢。图d-f中箭头所标记的四个单独的的纳米晶体的有效半径（reff）与时间的函数。插图示出的是所得到的在更高的放大倍率下纳米晶体近球形形态的图像，比例尺为100nm。5电子束参数对纳米晶体形态的影响图6在低束电流条件下的生长具有LSW理论所预言的反应限制生长的特点。左边插图中的60°棱角，通过晶体中不断地BF对比，表明其是三方晶板的形态，其中的粒子晶体取向单一。右侧插图中的120°棱角，根据衍射衬度的不同，表明它是一个二十面体（二十面的多面体）或五角双锥（10面的多面体）。

有效半径和时间之间的对数关系。红色的数据点对应于图g，而蓝色的数据点与图h相对应，不同的标记对应于图g和h中表示在单个纳米晶体。黑线是通过线性回归得到的适用于四种不同的纳米晶体的平均幂率指数。为了减少数据中的干扰点，数据g-i中使用了一个10点平均滤波器。5电