连锁聚合-自由基聚合课件

第三章连锁聚合3.1连锁聚合概述TypesofChainPolymerization连锁聚合的类型引发剂键发生均裂或异裂:R·{·R-*2RA:B→AFreeradicalR,cationA+oranionb-maybeareactivespecies.链引发InitiationD4+M一RM“链增长PropagationRM‘+M一→RM2RM2+M一+RMRMn-1y+M一RM链终止TerminationRM-RM31连锁聚合概述般性特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成;b.各基元反应的反应速率和活化能差别大;c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应;d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成;e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。(活性聚合除外);f.连锁聚合反应一般都是放热反应3.2连锁聚合(chainpolymerization)的单体取代基的电子效应对单体聚合能力的影响1.阳离子聚合的单体2.阴离子聚合的单体3.自由基聚合的单体4.按二种机理进行聚合的烯类单体5.按三种机理进行聚合的烯类单体6.乙烯的聚合7.丙烯的聚合、取代基的空间效应对单体聚合能力的影响1.单元取代2.1,1一二元取代3.1,2-二元取代三元取代和四元取代32连锁聚合chainpolymerization)的单体乙烯及其衍生物按连锁聚合(chainpolymerization)的机理聚但由于烯类单体的结构不同,聚合能力也不同,对聚合类型的选择也就不同。影响烯类单体聚合能力的因素是取代基的电子效应和空间效应取代基的电子效应对单体聚合能力的影响离子聚合的单体CHCHAB+cH6④→A-CH2CBCH结论:具有强的推电子取代基的烯类单体按阳离子聚合机理聚合。如异丁烯、乙烯基醚等。32连锁聚合(chainpolymerization)的单体2.阴离子聚合的单体CNBA+cho=cieB-CHo-CeACNCN结论:具有强的吸电子取代基的烯类单体按阴离子聚合机理聚合。如丙烯腈、硝基乙烯、偏二腈基乙烯等。3.自由基聚合的单体(monomerofradica1polymerization)88eR+CH=CHR-CHT-CH结论:具有较弱的吸电子取代基的烯类单体按自由基聚合的机理进行聚合。如氯乙烯、醋酸乙烯等。32连锁聚合(chainpolymerization)的单体4.按二种机理进行聚合的烯类单体

自由基聚合和阴离子聚合有点类似有些烯类单体含有既不强也不弱的吸电子取代基,它们可以按照自由基和阴离子两种机理聚合

如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯类、偏二氯乙烯、丙烯酰胺等。32连锁聚合chainpolymerization)的单体5.按三种机理进行聚合的烯类单体当烯类单体引入共轭取代基时,由于共轭取代基的π电子云流动性很强,易诱导极化,它既可以充当推电子取代基,又可以充当吸电子取代基因而具有共轭取代基的烯类单体可按三种机理聚合。如苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下:阳离子聚合取代基X:NO2CNCOCH3CH=CH2CHsCH3OR自由基聚合阴离子聚合32连锁聚合(chainpolymerization的单体6.乙烯的聚合乙烯是烯类单体中最简单的单体,它没有取代基,结构对称,偶极矩为0,不易诱导极化聚合反应的活化能很高,不易发生聚合反应;乙烯在常温、常压下为气体,且不易被压缩液化若进行自由基聚合须在高温(160270℃)、高压的苛刻条件下进行nCho=ch高温引发剂fCH2-CH2+/(LDPE)152MPa253MP令这就是所谓高压聚乙烯(亦称低密度聚乙烯LDPB)

在高压下,乙烯被