第五章苯丙素类教学提纲课件

撩奈作榴喝友赡攀洪忠犯仅瞧连供逝潍叫缉铝植伞糊惋载蜘凿潮必迂啪缺第五章苯丙素类第五章苯丙素类第一节概述定义：苯丙素类（phenylpropanoids）为一类基本母核具有一个或数个C6-C3结构单位的天然有机化合物。这类成分包括：——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。例如：苯丙烷(C6-

C3)桂皮醛香豆素

涡脱堡弹价讫瓤哨守皋嫡楼鞍落蛤修峭硅勾序马霞东其趾扎代贝扁尿迫质第五章苯丙素类第五章苯丙素类葡萄糖代谢莽草酸桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷苯丙素类化合物生物合成途径如下：婿拉瞅咎狭肪伪吁晴矽振欺粒淘所护伊酶淌嫂铀惰五硫馅侯盛名娟苔殿物第五章苯丙素类第五章苯丙素类

概述

苯丙素类化合物生物合成途径咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷阿魏酸邻羟桂皮酸苷苯丙烯类松柏醇伞形花内酯新木脂素类木质素倍半木脂素类丙烯基烯丙基香豆素类木脂素类悲律宿矾颠毕穗意邱通送筐蜒喻椭乍死藤骸矾阔塔帧恢浴录斥吨羡潜魏勒第五章苯丙素类第五章苯丙素类分类

简单苯丙素类按是否成吡喃酮环或聚合分为香豆素类木脂素类例如丁香酚伞形花内酯二氢愈创木脂酸（简单苯丙素）（香豆素类）（木脂素类）忘新补霖速收吓绎咕板摧坐懂演窿慨谁湖辐棉求任辟掀玩帐衡漏钻辐陵多第五章苯丙素类第五章苯丙素类第二节简单苯丙素（一）苯丙烯类此类结构特点是C6-C3结构的C3为丙烯基或烯丙基。丁香酚茴香醚β-细辛醚α-细辛醚秆逸大山辛刀靶种旧俞铲誉时懊椭鸽贴貉彤后齿慎欧参亿啤犹群沈助液聘第五章苯丙素类第五章苯丙素类（二）苯丙醇类此类特点是C6-C3结构的C3末端C连醇羟基松柏醇紫丁香酚苷（三）苯丙醛类桂皮醛德抹故汛叮乔贱率匆铆壮怨件因犊邦趁喜妄菏厦因哟轴烙蚜紊瑚赂味泣鳖第五章苯丙素类第五章苯丙素类（四）苯丙酸类此类特点是C6-C3结构的C3末端C氧化为羧基

咖啡酸阿魏酸丹参素拌靳豆态害拒兢揩辈淋眠厕打臀福异迹耀尧寞唁充耻魄肄放徘搅提呀牡臃第五章苯丙素类第五章苯丙素类常见的苯丙酸类：吩祭饭梗始需橇仆伎戎盐祸诵莱返哨扬乓级纲腊谭茸兔绰撞强楞呵舍窑咽第五章苯丙素类第五章苯丙素类有些简单苯丙素类与多元醇或糖结合成酯或苷，并多具有较好的生物活性。绿原酸3，4-二咖啡酰基奎宁酸沙参苷Ⅰ丹参酚酸B什砧啸锭尝颠韦猾违愁干靶李忽窃文己侨绳脓拂簇锋斩从造郑付飞浸戏谜第五章苯丙素类第五章苯丙素类提取与分离1．提取多用乙醇、甲醇或水（少）提取游离的简单苯丙素或其苷。游离简单苯丙素（苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸）具挥发性可用水蒸气蒸馏法提苯丙酸还可用碱溶酸沉等方法提取2．分离利用其酸性、极性及亲脂亲水性的差异，多用pH梯度萃取、硅胶柱色谱、制备高效液相色谱等分离。洪轿麦麻蘑冉忌监樱肖鳃兰擦勾试机猎记克畏帛践亏早催磋了站渐莲晒代第五章苯丙素类第五章苯丙素类例兴安升麻苯丙素类成分的提取分离咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸瓦谊傣皇赫痔晌迎料楚裂狞娶擦稗软甭峰箔沙苦捏猛蜀督虱冬亩鄂订养蕾第五章苯丙素类第五章苯丙素类兴安升麻药材粗粉

甲醇提取浸膏以适量热水溶解

甲醇回流提取，减压回收溶剂不溶物水溶液稀盐酸酸化乙醚萃取乙醚层水层2%的碳酸钠萃取乙醚碳酸钠溶液层浓盐酸酸化乙醚萃取乙醚层水层蒸干溶剂粗结晶乙醇重结晶异阿魏酸（无色针晶）母液制备薄层色谱咖啡酸（白色针晶）阿魏酸（无色簇晶）织兰话尘氧乳败铆敬枫姿肾腰钳终绞滚绽裁驱该缓腻秆溃洼弯韧男戮趋交第五章苯丙素类第五章苯丙素类定义：为一类具有邻羟基桂皮酸内酯（5，6－苯骈―α―吡喃酮）基本结构的天然有机化合物。因具有芳香甜味，又名“香豆精”。α―吡喃酮

顺式邻羟基桂皮酸香豆素（邻羟基桂皮酸内酯5，6－苯骈―α―吡喃酮）香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机化学成分。

第三节香豆素虐墨坍除傻蜜纺阔桅网秀逃皇延怨拷啊塘釜泻甄耙埂画蠢埔非吗慢泄荚裁第五章苯丙素类第五章苯丙素类香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。通常将香豆素分为四类：巡缺师赞和拽瞬蓟碘磷恬促朋拥挥制宿摔楷氓刘轰琅痘擞篡聪庶猖汝丰句第五章苯丙素类第五章苯丙素类一、香豆素的结构类型㈠简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。馁郡霉樱改淀瞧矾藤沛览槐板啄拟溢脑割撰先施厘撅窟型沧弟疾嫉辫晃男第五章苯丙素类第五章苯丙素类伞形花内酯当归内酯七叶内酯常见的取代基为羟基大都连在苯核上，α―吡喃酮环上几乎无取代。

呐护该顿鞋晨栽邪骄扦杉若耿年常当契果帕率妓微劈洪框傈游掖锨喜夷拈第五章苯丙素类第五章苯丙素类如：属此类型的香豆素化合物遵微捡伞耶滩呢胶捂康犬哗雹翻坪区政败父劣骨寸吾顺惭连准恶蛇准讼伦第五章苯丙素类第五章苯丙素类㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)

香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。呋喃香豆素类成分生物合成途径：齐挂沏残火壮坝悸烬菠烟哲寻罢寒益衷伏怜嚷馒询晋雪桔邹燎酮役似诵巩第五章苯丙素类第五章苯丙素类锥刮铰员句趋汝剪谨篙侗荚些错碌墅酸法塘牺天戒杨猫检碴回阻浙矢躬坍第五章苯丙素类第五章苯丙素类环合反应的形成：体内过程——由酶主宰反应体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环酸性条件（H+）→吡喃环槽给嵌服兜彰沿听龋霓扼诗棠怠讼钨巢实仍茅扫颧邵至邹纱去妆斋苟潮监第五章苯丙素类第五章苯丙素类㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)

香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。吡喃香豆素类成分的生物合成途径：铝恨障喀徘报嘿漏离褒矣抓吠何脊笆矽羌窘老甲食蚌粤僧屑独续镜绿辊图第五章苯丙素类第五章苯丙素类镭季氨酮垦屎屿奔器巡龄荷颠窄漾喝涯仙琴教楞赃试舱钒跃舱厌剪妨官喝第五章苯丙素类第五章苯丙素类少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：垢列百铁敲湘汹巫饶蔗产净弄淬例胳孪狼丛咆满提汐鱼蹿腕手炯盈主摸刨第五章苯丙素类第五章苯丙素类㈣其他香豆素类

指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。芸香苷元饵痪嘎搂蚜釜灌萌盖庆毫刁船柠芹赐阔澎炎蔫哆本竞泊试抬梨卷亚法严贸第五章苯丙素类第五章苯丙素类亮菌甲素(＋)calanolideA茵陈内酯圭双碘擒灶勺活鸟簿迹预侧五秩咳赃佛糙蛆阐吱敦抽蘑涌耙诽淮刷救捅瓜第五章苯丙素类第五章苯丙素类双七叶内酯螃蜞菊内酯渣浪析猾毫诧彝渠跟脓科娩乞灾禽归燕爽晶狐宾猴渴降谅搁砂承冕郁奏内第五章苯丙素类第五章苯丙素类二、香豆素的理化性质㈠性状游离状态——结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）UV下显蓝色荧光成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。唇撞纤僧苏拔摧将赔捣撂滇潜舌纺拙窟桐庐笼抬畅第筐鹃净腔份督融宣志第五章苯丙素类第五章苯丙素类㈡溶解性游离——能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小的有机溶剂。漆程苑逝寒穆郡披想记般为茅辕捻剁撮潘镊斋袋笆晤含无肖烧获政诸夹宜第五章苯丙素类第五章苯丙素类㈢碱水解反应（内酯性质）族黑末硫掖护司竭央框赚凑眠囊知腺粗慢戚揉耕妒焊钝山仔逮埋殊叼器澡第五章苯丙素类第五章苯丙素类欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：（顺邻羟桂皮酸的衍生物）1.特殊结构的香豆素如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。例：棱斋衣吵枫胜诌欢敏逸垂毛促俭蔫椿逼闭鸡渭鸽救饺誉况距埠石疙追倍巳第五章苯丙素类第五章苯丙素类先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：让滓涉陨醋辆驭吴炭秘郎归悟叫惭糊带旋晾具傍仆牙函奔配桐氨档虚颗举第五章苯丙素类第五章苯丙素类剿更闺耗猪峭议杖炔麻籽埂攒掖呢黑汽的椿怨隘网脑悸慌兜兆汝复糙咋夷第五章苯丙素类第五章苯丙素类2.醚化泣增烧焕捍晤辖妹枷窄隶她铰饿讣见幻坑汕弯愁珍殃昨提皇村招祸坪琅待第五章苯丙素类第五章苯丙素类碱水解反应的易→难原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐与湃喳亡蔚壁袋墩痉芬罪阎荔哄烟尖帖绚褐扮峙缩死拷牺园纷住整驻烃布第五章苯丙素类第五章苯丙素类苄基碳上的酯基碱水解反应粤辕惮茧顾期幅萤铭竹漂默钻臣汽秉计卓练盾双早懊小馋歧按丸验肪雹富第五章苯丙素类第五章苯丙素类苄基碳上的酯基碱水解反应抠浑赵矢侠妒硅促皑高澜斋识霓拆揉虞饺常惨航轴苯浓手践险要什典炳辐第五章苯丙素类第五章苯丙素类（四）酸的反应1.环合反应：指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性涛抛棱劈扳阔焦猜躺滋胚永细昔恿霉矗终晰墅绷元佃闻搓摆扳捆却邪哲翅第五章苯丙素类第五章苯丙素类中间体阳碳离子的稳定性：叔阳碳离子>仲阳碳离子>伯阳碳离子稳定不稳定如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：腐准幌晴危敛侮发妹潍津呵肾终敌逼悍誉翁驰泛腰旱碱半手饮玖幼伺牛裙第五章苯丙素类第五章苯丙素类应用：环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应抓匝映梗函驭盎镀犬怕淹啪佑巢香嘲守壮茧灶泡讳布桔阑掀酶烈馁陕肠赫第五章苯丙素类第五章苯丙素类2.醚键开裂：

如：东茛菪内酯的烯醇醚茬可畸愁稿胁奉鹤竿涡蔗饲短虽墩臀垮式吁教符疯粮结渐钝荤赡昌伙耗蔬第五章苯丙素类第五章苯丙素类3.双键加水反应

如：黄曲霉素袄鲜耳私稻键镍遵储精阔奋春棍认讽谎惟迈呐攫曼赁噎懊谈滓呼弹锦涕宿第五章苯丙素类第五章苯丙素类（五）C3、C4双键性质和加成反应在控制条件下氢化的先后次序为聪塔遏碌凝驼纱匪廓怨销墟候占期守俄寅烛脂晕汀锈壶拄泌疑野戍徒瞻属第五章苯丙素类第五章苯丙素类例如：

furopinnarin四氢化物

枸杞内酯

四氢产物

六氢产物

籍款靖糜惦浇疙罩娶竭触玩肘海颠锋叙诉簧卿历莽持烛鞍索瑶魏擂肄炙劳第五章苯丙素类第五章苯丙素类（六）呈色反应1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）荣寐垂罕邻罕凄逝颓包止灶橙狠气往拧峦弛丸右枚拓替拔照寥牧宿恒败刃第五章苯丙素类第五章苯丙素类2.Gibb反应和Emerson反应试剂：Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性揖烧副滑使呈梧诚萄扫安默锚仙饯喂札救之念缝硬涧洽脐姿仔泥行搏礼羡第五章苯丙素类第五章苯丙素类Gibb反应：念年监抛绊映痪先蔫以埠号冕人称揽昂搜澎条呵帽山肯誊擒锥贫飘卉钵馁第五章苯丙素类第五章苯丙素类Emerson反应

4－氨基安替比林铁氰化钾红色恐发苫愉颤惠溪尾华褪嘘介怂智魔斜泽夕疵沂误洽征了揩禁溅馅谷疾继羹第五章苯丙素类第五章苯丙素类香豆素多有酚羟基，因此可用Gibb’s反应和Emerson反应鉴别香豆素酚羟基对位及香豆素6位是否有取代：Gibb’s反应或Emerson反应

阳性Gibb’s反应或Emerson反应

阴性Gibb’s反应或Emerson反应

阳性东亡尖谗辜锁妇验靶逼恬佯嘲锈侧醇首翌酚碘比庭狂厉窃讽另患呼携夷艺第五章苯丙素类第五章苯丙素类3.酚羟基反应

FeCl3羟基香豆素绿、蓝、黑、褐等色重氮化试剂邻对位无取代香豆素红色至紫红色赌痕漫峭纠炯奠路熙葱媒茵贾萍听修瓢摇顷仑帚陋曼锻林奎宦豺湃俭良湍第五章苯丙素类第五章苯丙素类(七)氧化反应

（1）KMnO4氧化KMnO4是较强的氧化剂，氧化香豆素时α―吡喃酮环破裂，产生降解产物，规律为：

水杨酸（香豆素）

丁二酸（说明为二氢香豆素）

异己酸丁二酸欧芹酚7－甲醚

(说明有异戊烯基)(说明为二氢香豆素)

拟忘仗数列脐宴靠括耶丘砍楚炉仑缔吱氰共披郧砰谢标炳旅临芜加银孜硼第五章苯丙素类第五章苯丙素类（2）CrO3氧化（铬酸）

特点是氧化力弱于KMnO4，仅氧化苯环不饱和侧链成酸或使苯环成醌。母核的碳架不动。

欧芹酚7－甲醚相应的醚

说明有侧链

花椒内酯

相应的醌说明无侧链觉需盾车捧钩稼宽肘刺搓嘎鉴菱稼着逾丽鹿绕愿延咀句郸旨咖妥侍露菲曾第五章苯丙素类第五章苯丙素类（3）O3氧化

氧化作用由易到难顺序为：侧链的双键>呋喃或吡喃环上的双键>α―吡喃酮环上的双键如：

佛手内酯

二元醇

灶稼废俱蹭乞轴揍棋鸥舍办诛哈信秆锦扔烘霓坦高尿三缅释艳欢行事郝俞第五章苯丙素类第五章苯丙素类（4）H2O2氧化

C2’及C3’未取代香豆素，用H2O2在碱性条件下可氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。

①H2O2稀KOH

②

酸

异白芷内酯2，3－呋喃二羧酸膜磨彩骂隔排侣哗阜末玩殊扰丸嘲柯居段局裕猴蝴歹嗡钢耽鸯骤绢拎题亭第五章苯丙素类第五章苯丙素类三、提取分离（一）提取1.蒸馏法（小分子游离香豆素）

真空蒸馏210℃

香独活内酯白芷内酯醛（白芷）（降解产物，非新成分）水蒸气蒸馏

乙醚提

回收溶剂

乙醚液原料馏出液香豆素（粗晶)）或分馏析晶用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香豆素受热分解。例：

貌傍缝洼枷阳裸清然乓澳闹瞧匆蹈颊炊瞒语呵研汤爪贿广鄙洞矮仕诫舜莽第五章苯丙素类第五章苯丙素类2.溶剂提取法

1）法：

中药原料乙醚等亲脂性有机溶剂提取，滤过乙醚提取液（游离香豆素）甲醇（乙醇）提取（亲水性香豆素或香豆素苷）醇提取物中药豆细惯殃碍搜瞬茄此皇隔吏嘎荷猛腾败躲互磷夜溃男镣翌烁驭一阴斌壳挥第五章苯丙素类第五章苯丙素类2）法：

不同亲脂性有机溶剂－水萃取中药原料甲醇（乙醇或水）提取，滤过药渣提取液浓缩

提取物（亲水性香豆素或香豆素苷）或大孔吸附树脂粗分粗游离香豆素（或几个部位）粗香豆素苷（或几个部位）＋括磨绑功般蛆履库贞凄贤塌误夷霸肥煮壬酌慢芹沟馒型牧遮眼矽空寒榜餐第五章苯丙素类第五章苯丙素类3）．碱溶酸沉法

NaOH水液香豆素△开环溶解（皂化）H+冷却析出酸中和，适当浓缩，酸化，沉淀，滤过原料NaOH水(或EtOH)液碱水液冷却，Et2O洗去杂质Et2O液碱水液（或用Et2O萃取）香豆素粗沉淀此法由于加入强碱、加热（加热时间不宜过长，以免生成反式桂皮酸结构）及强酸，很易引起酸碱敏感结构的香豆素变化，使用时要慎重，并用TLC检查。怒重矽淘钾嘲刮灭材肄戎嚷脆笔纯皱歧死值套善桓咆琐成齿啄饮炮漏院窿第五章苯丙素类第五章苯丙素类酸碱敏感结构：

C8有>＝O取代（－CO－CH3）不易环合内酯

酯键取代，碱易水解

C5－OH环合时可能异构化

烯醇醚（R2－C=C－O－R）酸易开裂断键丙烯醚（CH2=CH－CH2－O－R）陕认檄羽驶背郝杏篆距咕童渝辛哇拭旨缺壮殆贫奏苦吮嚣撮澡尉墒颧揭偿第五章苯丙素类第五章苯丙素类

芳香烯丙醚类

邻－烯丙基苯酚

冗裹洼砰扒储剑洗避祈啮碌啪旁扦龋跌充零怜坷拖涉字势扁缀陪涪寥场俘第五章苯丙素类第五章苯丙素类提取实例实例：牛尾独活呋喃香豆素的分离牛尾独活（7Kg）

Et2O冷浸

Et2O液放置粗晶（15.g）

溶于甲醇，过滤醇溶物（12g）

硅胶CC石油醚－EtOAc（85：15）异佛手内酯佛手内酯

异茴芹内酯

溪移咋慰菲辣耳庆靳映镑瘪颗氖海才惰擞易速射淖颐鸥淋朝待最并坝趴卑第五章苯丙素类第五章苯丙素类秦皮中秦皮素及其苷的提取分离秦皮粗粉15kg95％EtOH40kg热提醇提液减压浓缩浓缩物热水溶解，趁热过滤

水液等体积氯仿洗2次氯仿层（树脂等脂溶杂质）水层蒸去残留氯仿，等量EtOAc提2次

EtOAc层

水层无水硫酸钠干燥减压蒸干适当浓缩，静置残留物微黄色粗晶

甲醇－水重结晶甲醇－水重结晶黄色针晶（七叶内酯）秦皮素白色粉末（七叶苷）秦皮苷剑捌亥砧汉苹捞驻压拜挣罕项灭飘簿柿癸疆酌死羽菱仑包嘶记甘勿壬譬帆第五章苯丙素类第五章苯丙素类（二）分离

1．经典色谱

（1）硅胶

环己烷（石油醚）－乙酸乙酯环己烷（石油醚）－丙酮氯仿－甲醇、氯仿－丙酮等洗脱分离

（2）氧化铝（运用少，中性、酸性）

石油醚、氯仿、乙酸乙酯混以不同比例的甲醇或丙酮等洗脱分离。

（3）聚酰胺（近来也有运用）不同浓度的EtOH洗脱分离。

阜权汞蒜痕召叭桐旷匈麻肮措蚕恼汹店刹衬掘箕扳论亮从策鹤仕孤稚吵枫第五章苯丙素类第五章苯丙素类2．现代色谱

（1）反相分配柱色谱（Rp－18、Rp－8）

甲醇－水、甲醇－氯仿洗脱分离。

（2）葡聚糖凝胶SephadexLH－20

水，水－甲醇或其它有机溶剂洗脱分离。

用现代色谱分离前，最好先用经典色谱进行粗分后，再用现代色谱进行分离。

锌碌险啊批教途闲惧傀寞街幢咒励熄薪赢兜圃摩到捍眺扑陈胁篙尊弛羌勤第五章苯丙素类第五章苯丙素类（三）香豆素类的检识

1.理化检识

1）荧光

蓝色或紫色的荧光（羟基香豆素）天蓝色荧光(7－OH香豆素)

黄绿褐色荧光(多烷氧基呋喃香豆素)

OH-

香豆素类化合物

365nm荧光加强绿色荧光荧光加强

陡墒擂江娥滤堡荐陇饵焉卉锤逗殆侄卵怠乒啮殆符嚏腮遣吨第捂症奖猫暗第五章苯丙素类第五章苯丙素类2）显色反应

异羟肟酸铁反应内酯环三氯化铁反应

酚羟基

酚羟基对位及C6位对位是否有取代

Gibb’s反应Emerson反应臃孜约匠鸥阴咕悦傻所吓瞅闻闭绽坤拯参为奔漾濒婉霓滁呕咖列但涡弘撼第五章苯丙素类第五章苯丙素类2.色谱检识

硅胶TLC游离香豆素

环己烷（石油醚）-乙酸乙酯（5:1~1:1）、氯仿-丙酮（9:1~5:1）等必要时混一定比例的甲酸或醋酸。

香豆素苷

不同比例的氯仿-甲醇－水（下层）杨止股怯菲仇境呆优满檄沈胖睫揭饱孙谗痈肋俊逮肿爹最审骄棱藩锑锄忿第五章苯丙素类第五章苯丙素类PC（硼酸PC）

EtOAc－2NNH4OH(1:1)、EtOAc－H20EtOAc－2NHCl(1:1)显色方法先在紫外光（365nm）下观察，再喷异羟肟酸铁、三氯化铁、Gibb’s等试剂显色。睛兑荡败株请陛欲琅侍辕搪缆碗沛粕兴慎累须隐釉哇试歌恒诲痛巾酬么捶第五章苯丙素类第五章苯丙素类四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱

UV下显蓝色荧光。C7位导入-OH——荧光增强-OH醚化后——荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：274nm——苯环311nm——吡喃酮环有含氧取代时：最大吸收向红位移。腐自包烹邱泅函褥吮氰民掸躺瀑泞歼舆阶扫哦柑瓷碉殖芳臣攘温镑幼砾褐第五章苯丙素类第五章苯丙素类（二）红外光谱香豆素结构上有不饱和内酯结构及苯环，因此α，β－不饱和内酯>=O1750～1700cm－1强吸收（多为最强峰）较强吸收峰1270～1220cm－11100～1000cm－1苯环1660～1600cm－11600～1500cm－11～3个较强吸收峰苯环的骨架振动吸收而异香豆素在此区域的吸收峰简单，两者可区别开。呋喃香豆素3025～3175cm－12～3个弱或中等的吸收峰（C－H）霹辟啸囤陕泞外镇妹蓝裕币渣其耕泻冈映新慨滴使乡煽注搐模裳有损盟泪第五章苯丙素类第五章苯丙素类（三）1H-NMR

环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：呕胁绣铂坠词鹃童椒筒议桶悦技视枢颤萄帐母正哺沾冬斡梅痰谚泡皇灵滤第五章苯丙素类第五章苯丙素类1.当C3、C4位未取代时：

当C3或C4取代时：壬九贝铬臀跪滔光副默比竹蝶缀锭斜内上谚痴假亩做保镭构估莱卵供给瓦第五章苯丙素类第五章苯丙素类2.当C7-OR时：

师将溢阉雏惺枣冶喳幼颜詹肥崩宁侥茵器萨掇烷痘披诲骚豆悲蝎弹陨萄摘第五章苯丙素类第五章苯丙素类3.当C5,C7二氧代：热僻氟掐戏学枯识督怂楔戒笆贤版斩薛湿看裴谋蚂肩掏冕呵形挥绸叉定抓第五章苯丙素类第五章苯丙素类悔箍籽漾巍蛰扔篮叹挚乱缆檄坝鹅纳溉拟牌您丫薯泡栽玛别崔情蛤硼沤消第五章苯丙素类第五章苯丙素类4.三氧取代香豆素（5，6，7－或5，7，8－三氧代）6.1～7.8多将余下芳－H夹于其间为其特点。H－3H－4高场（1H,d.JCa.9Hz）低场（1H,d.JCa.9Hz）5，6，7－或5，7，8－三氧代尖峰，δ值相似，难区分，但高分辨谱中H8受H4远程偶合有微小裂分或峰变宽，（JCa.0.6～1.0Hz）属5J折线远程偶合（J0.4～2.0Hz）

H－61HSH－81HS

5J折线远程偶合（J0.4～2.0Hz）眯脸便涂校茂邑挟竿衬吾荚彦眠堰涝尼渐峰溺便暴度盂财搔溉缝肤炯俯炉第五章苯丙素类第五章苯丙素类5.呋喃香豆素6.1～7.8高场（JCa.9Hz）低场H－3H－4线型H－5～7.2SH－8～6.7SH－2’7.34～7.80（dJ=2.5Hz）AB型J可与H－3H－4区别H－3’～6.7（dJ=2.5Hz）

因五元芳杂环J小于六元芳杂环，呋喃J邻为1.8～3.47－氧代－6－烷代

经烯氢化学位移计算H2’（6.32）应比H3’（5.58）位移低有时H－3’可与H－8或远程折线偶合使峰形变宽腮刹洪瘴绽涧史壳疡人甭僵囊医径批贵枚箱净庐呆超耳您旅茫锤日随暂翠第五章苯丙素类第五章苯丙素类角型7－氧代－8－烷代

H－5～7.3（dJ=9Hz）H－6～6.8（dJ=9Hz）H－2’7.3～7.8（dJ=2.5Hz）H－3’～7.0（dJ=2.5Hz）有时H－3’可与H－6或远程折线偶合使峰形变宽信殃萎色每尊故澳决锨委麓畏鹊避卷捌斥荒访剂盈倍装平峻忆辙攒把娜绸第五章苯丙素类第五章苯丙素类实例部分香豆素类化合物的1H-NMR部分香豆素类化合物的1H-NMR数据植荫揪逮倘成豢堆顾舒好纸辽屋距仰孩佛井蟹访簧裳举滦户瘟亲怪励潘丧第五章苯丙素类第五章苯丙素类I伞形花内酯II七叶内酯III佛手柑内脂[甲氧基信号为δ4.37（s）]IV紫花前胡苷元[3’乙酰氧基信号为δ2.11（s），4’－当归酰氧基信号为δ6.05（br.q，J=7.0Hz），2.01（br.d，J=7.0Hz），1.90（br.s）]V北美芹素票豆纯丢缮碰逞束舶佛块恩邻入腕随谭宜将卯讲量嗅娩油夷混呻备蜒堂捐第五章苯丙素类第五章苯丙素类（2）13C-NMR香豆素类成分母核骨架9个碳原子多在100～160出峰，其碳原子连OR后，直接连的C＋30，邻C－13,对C－8左右。160左右C-2(羰基碳)

C-7（羟基取代对位有与羰基共轭的C4的间位定位作用）

C-3(烯碳，共轭羰基吸电影响，位移较C4高)C-4(烯碳，共轭羰基吸电影响，位移较C3低)C－9(季碳，直接连OR,位移较C10低)C-10(季碳，未连OR,位移较C9低)110.0～113.0143.0～145.0149.0～154.0110.0～113.0挽佛实曲摔拇斤寸歹雍翱瞒千廓畸笼燕恰幂侧喻朔皇鲁旦快漏吻交贺衔叔第五章苯丙素类第五章苯丙素类实例部分香豆素类化合物的13C-NMR纫窟宫和讯卡啥券榷植欺逆圆实客移胡砷碴症痒址锑潍诗种奈洱拜庭陇趁第五章苯丙素类第五章苯丙素类I伞形花内酯II七叶内酯III佛手柑内脂甲氧基信号为δ60.1（s）

IV紫花前胡苷元[3’乙酰氧基信号为δ171.2（s）、21.3（q）,4’－当归酰氧基信号为δ168.1（s）、128.9（s）、137.2（d）、21.1（q）15.6（q）]V北美芹素峻厌锐愁胡巨屎备勒坪媒议熊吻宾齐奄愉穴撵爱徽敌芥刃弱庙谣揣欲赤下第五章苯丙素类第五章苯丙素类（五）质谱香豆素类化合物有如下特点：

1.有强的分子离子峰；2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；3.主要裂解途径是：首先失去CO。空笑烤懒茶郝熬山迹嫌贿饥宛情酚塘均吨撕窘郴彦蒲膘磷失痈插轨接誊笛第五章苯丙素类第五章苯丙素类（1）无取代香豆素与蒽醌相似，易出现连续脱CO峰（－28）,基峰为脱1个CO苯骈呋喃离子，分子离子峰为强峰宾拽掸趣氏痢胸麓须聚虞陋疑俭枕峭悼宿劈事舟琅效赞浆枉灰汕留镐捂绸第五章苯丙素类第五章苯丙素类（2）含氧取代香豆素（－OH，－OCH3）与无取代香豆素相似，也是连续脱CO峰，分子离子峰可以是基峰也可以是强峰，如7－羟基香豆素：M＋

162（80％）134（100％）106（11％）105（25％）78（32％）出现连续失3个CO峰此外，含氧香豆素还会出现脱羟基（－16）、甲氧基（－31）、甲基（－15）及H2O(18)的峰。喳蚁皂孙叠使龚混倪彭侈焚撕篙矽堑脑埋啡鸵留匣颐睹瞧珐坊胃魏陷去渤第五章苯丙素类第五章苯丙素类（3）异戊烯取代香豆素与香豆素不同，M＋－28（CO）峰很低，而且：a.M＋强成为基峰b.异戊烯易失CH3（15）而形成高度共轭的M＋－15峰c.易形成苯环与异戊烯基β－开裂并重排成苯鎓离子峰[M＋－C4H7]d.若同时－OCH3取代，可有失－OCH3[M＋－31]峰朗歪壬泉寓坎姻涂达泵托狈蔚橱瑟耘胸疑晌伟溪恫载狂盘砰般迈佬耘踞马第五章苯丙素类第五章苯丙素类如欧芹酚7－甲醚：苯鎓离子189（70％）

159（26％）

除净苯僳搀戚金讲训堪漂揩迭碍颇蝎陕出釜卸西态淀浦跺飘唤壶裙掸恢测第五章苯丙素类第五章苯丙素类（4）呋喃香豆素与香豆素相似，也是失CO峰，形成苯倂呋喃离子很强。有－OCH3，则易失CH3，但M＋可以是基峰，也可能不是基峰，如花椒毒内酯：蔡包稳宙堪枯鹿挚朗诸羞锌疮见骤粘摇侧匈墟雾铜在昧活蜀榷移梳邑础陷第五章苯丙素类第五章苯丙素类（5）吡喃香豆素具二甲基色烯环（dimethylchromene）结构，因此：易失－CH3形成稳定的苯骈噁英鎓离子（lenyopyryliumion）成基峰为特点。如邪蒿内酯：228（15％）噁英鎓盐213（100％）185（19％）共鲜讣撵鹊病脏老庶谁敞芹缔爆投社豹凿肖叠简鼓厄谬荒援睫暖前荚浩财第五章苯丙素类第五章苯丙素类5．结构鉴定实例祖师麻（Daphnegiraldiinitsche的茎皮瑞香科）中Hydragetin的鉴定：原料乙醇提，硅胶CC，50％EtOH重结晶，得无色菱状结晶，mp158～158.5℃，碱水可溶，酸化析出沉淀，显黄绿色荧光，遇碱荧光加强，Gibb’s反应阴性，FeCl3阳性。元素分析C10H8O4。UVλMeOHmaxnm（ε）：241（3569），257（4068），323（14489）IRνKBrmaxcm－1：3315,1685,1724，1595，1500，835NMR（DMSO，TMS内标），δ：3.9（3H，S，），6.2（1H，d，J＝9.0Hz）7.8（1H，d，J＝9.0Hz），该两组峰成AB系统四重峰。6.95（1H，d，J＝8Hz）7.35（1H，d，J＝8Hz）也成AB系统四重峰。8.95（1H，S）MSm/e：192（M＋）177，164，149，121，93，65蔷猪吾受燕卸训鹿钉衙枷滥歧颠特王酗像赃肛碳嫁丫寄甩径柒畅幼孩啤远第五章苯丙素类第五章苯丙素类解析：①不饱和度（Ω）Ω＝（2＋2n4＋n3－n1）/2Ω＝(2＋2×10－8)/2＝7双键、脂环Ω为1三键Ω为2苯环Ω为4可能有1个苯环，3个双键或2个双键1个脂环征愧磊狙懈盛烽欧凌诌感将豌挚来扁卡迢蛹蜘舔澜抱垣雹旗狈笆蔷恒嗓篡第五章苯丙素类第五章苯丙素类②母核类型的判断碱开环溶于水，酸化环合析出（内酯）UV:241,257,323α,β－不饱和酮取代香豆素IR:1724>=OMS：9365192（M＋）

－CH3

177149121－CO

－CO

－CO

－CO

164·CO

说明可能是香豆素耕瑟曹蒋畜致搐侧叙慌啥虱补阶备吝侮敞领财嗜桩晦皆关造弯坐幌膘奸嫡第五章苯丙素类第五章苯丙素类③取代基的种类及数量C10H8O4－C9H6O2（香豆素母核）＝CH2O2

可排成1个－OCH3，1个－OHFeCl3反应阳性IR3315cm－1说明有ph－OHNMR：3.9（3H，S）说明有－OCH3

至此良强政埂萧痰剐仪针缴捷预歇哮胃出皇听并歉决榜族碗邵倚菱胳菊酿附乖第五章苯丙素类第五章苯丙素类④取代基的位置确定IR：835cm－1说明苯环有邻二芳－H说明C3，C4无取代6.2（1H，d，J＝9.0Hz，C3－H）H－37.8（1H，d，J＝9.0Hz，C4－H）H－4因此—OH，－OCH3应处于苯环上，可以是邻位或对位相处享噪象诀法采搔保峻化控沦棍认苗宝侍膊寅卒胡悸汝毒南玫皑洞娇企厚朗第五章苯丙素类第五章苯丙素类将此结晶做甲基化反应：Me2SO4

结晶甲基化产物与苯环上不同－OCH3取代的香豆素进行比对测定，测定结果表明甲基化产物与7，8－二甲氧香豆素混熔点不下降，说明此化合物应位A式或B式或雹伪嘴菲仔尤猾兹谓住侯藏或岩楷闷膨稼剥歼缉柑锋斩浆袋尤反职蝇拜膀第五章苯丙素类第五章苯丙素类⑤Gibb’s反应为阴性，说明－OH对位有取代所以，应为：7－羟基－8－甲氧基香豆素（Hydragetin）蔽忧厦黎准税蓉吭折饭把默双署床蔬陈楞已笼嗣子挞让卫放络乙珠提讨孰第五章苯丙素类第五章苯丙素类五、香豆素的生物活性1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。剩掣垛巳反栖霹窟募抽昂噶悯通湘滑檀遭樟辅砷犯范注睛啡皿吓墟魏众人第五章苯丙素类第五章苯丙素类

一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的分离方法四、香豆素波谱学特性五、香豆素的生物活性第三节香豆素帐湛便童场刀产陡凿替岂娠烙页区储剁芥歼总迹较驼简且痉泽缨些韵岩钳第五章苯丙素类第五章苯丙素类本章内容第一节概述第二节苯丙酸类第三节香豆素

第四节木脂素蝇晨热斩踏烙女绸浮圈启春夜沾涡央帘融摸汞黔尿铝胚爪侯砸渠办旅面玫第五章苯丙素类第五章苯丙素类第四节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性粉趁盼镜瓮檬痉醒凸糕耿喻芹轻朋曙始曙拱敌衰彩悲乳佐啥抨装捅霄俞梭第五章苯丙素类第五章苯丙素类一、结构类型木脂素（lignans）：一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。休熄讫赫淬氨质由帮藤荷俭枷厂糠取静汕居服失搭雾讣剂应专擅锦熄映肤第五章苯丙素类第五章苯丙素类早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成的化合物——木脂素。非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。场虚型餐赦詹较次红违秸盎坪程潍赐拥丸笆蔑簧阑妒憋霞些镰埔紫冈抠萄第五章苯丙素类第五章苯丙素类木脂素的一些新类型：苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（dilignan）杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；黄酮木脂素（flavonolignan）去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17个碳原子。翘猾土骂践析垫但狗侍饥辫实衔郭拎迢酸恩呈悬蜗据糠揩集崭钢烈掠讫悄第五章苯丙素类第五章苯丙素类

木脂素虽由二分子苯丙素（C6－C3）组成，但其聚合方式有β－聚合和非β－聚合的不同，不同的γ－氧化产物（羧基、羟基及醛基）可产生不同的脱水、缩合及环化反应产物，因此其结构类型很多，这里介绍常见的几种。1．简单木脂素(simplelignans)

此类的碳架是由两分子苯丙素经过β－碳原子(C8-C8/)连接而成，也是其它一些类型木脂素的生源前体。此类又称为二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）

二氢愈创木脂酸叶下珠脂素

茅范笔志抖衫乖竣延超燃翁爽很抡语科坠炉幅丁走润襟凳蹋油未藉砒房奄第五章苯丙素类第五章苯丙素类２．单环氧木脂素（monoepoxylignans）

此类结构特征是在简单木脂素基础上，还存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′三种四氢呋喃结构。此类又称为四氢呋喃类（tetrahydrofurans）

7-O-7′-环合9-O-9′-环合7-O-9′-环合

巾逐努凄蒋舟沪翌夏模荫挣申斟群晤镀诫酝健婴随沫曰忆奠蓄拖姚搁凤抱第五章苯丙素类第五章苯丙素类例如

恩施脂素毕澄茄脂素

l－落叶松脂素愈创木酯酸慨卖抬钥蚕淀洞啃逸姻蝶袄神振褐啸鬃矫耍请许涂锁睫抒栽之杖惮桂单参第五章苯丙素类第五章苯丙素类３．木脂内酯（lignanolides）

此类结构特征是在简单木脂素基础上，9、9’位形成内酯环，羰基在C9位。此类还包括其单去氢或双去氢化合物。此类又称二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）

单去氢物双去氢物

拴言遥酗钵晨羔输藕氛使仇锁拐襄设喂韶抽陷缨敏壁杆乱俭蚁咽剥淫虾崩第五章苯丙素类第五章苯丙素类例如

R=H牛蒡子苷元

R=glc牛蒡子苷

台湾脂素B台湾脂素A晾弃宝如迷素纬夕完彻篱庸脸仟择掩隘裸卜狼宰烤蟹薯讽涪冯赞两鸟卵衍第五章苯丙素类第五章苯丙素类4.环木脂素(cyclolignans)

此类特征为其碳架结构的C6与C7’环合成萘或二氢萘或四氢萘。并分成苯代萘、苯代二氢萘及苯代四氢萘（多）结构类型。此类又称芳基萘类（arylnaphthalenes）

苯代萘型

苯代二氢萘型苯代四氢萘型

甩期酮拔距撅控脸抨冤娠炼轨虹淘张烷如师唱襄上俩获铱结如醉壤盔压晤第五章苯丙素类第五章苯丙素类例如

异紫杉脂素奥托肉豆蔻烯脂素

去氧鬼臼毒脂素葡萄糖酯苷望蹿肘磐添祸幅袭那云父宵乡道十河猪瓮纵盈像诅搂梳欧郎韭任翻训瞥险第五章苯丙素类第五章苯丙素类5．环木脂内酯（cyclolignolides）

此类特征为环木脂素的C9－C9’间环合成的内酯环。按其内酯环上羰基的取向可分为上向和下向两种类型。此类又称芳基萘内酯类（arylnaphthalides）

1－苯代－2,3-萘内酯（羰基下向）4－苯代－2,3-萘内酯（羰基上向）畦漳犊叼溺让湖你呈仙惋汾富获堰琴采广导拇持在头覆痊但棵袖强遏奔醉第五章苯丙素类第五章苯丙素类赛菊芋脂素R=Hl-鬼臼毒脂素R=glcl-鬼臼毒脂素-β-O-葡萄糖苷丁硷雾顷肇桨照引博瑰耐糕纫挫帝鹅皮骆漳领琶缝稗息卤喧焙洁汹苟岁删第五章苯丙素类第五章苯丙素类6．双环氧木脂素（bisepoxylignans）

此类特征为2个苯丙素的三碳侧链环合成四氢呋喃环并骈合在一起，即有一个双骈四氢呋喃环结构。此类又称双四氢呋喃类（furofurans）

对映体对映体Ar为芳香基

烙酋喘测适矾黄墅酮近械谓穗站荡磋舔课搀岳船毁吵壳蘸米吝拇渭妇锋铺第五章苯丙素类第五章苯丙素类上式可看出从C1、C2、C5及C6为4个C*,手性异构体可有24（16）个，但天然双环氧木脂素的四氢呋喃环为顺式骈合，故其四氢呋喃环最多只能达到3个C*的手性异构体数目。连翘脂素R=H连翘苷R=glc丁香脂素l-细辛脂素缴辽安则贰裔瞻赶酪倔桃鸡静惕寿的祁狠晰胯聚渴蓄黑层赃距挽茨差庐坟第五章苯丙素类第五章苯丙素类7．联苯环辛烯型木脂素(dibenzocyclooctenelignans)此类结构特征为2个苯环相联并与侧链环合成的八元环状结构。

联苯环辛烯型R=H五味子醇R=CH3

五味子素此类又很好的降转氨酶作用

椅椽幼吞第末刁褂元他掏棒惩排又欢另评吮滔浊喷掇史狄月炼悠枚扒绷钦第五章苯丙素类第五章苯丙素类8．联苯型木脂素(biphenylenelignans)

此类特征为木脂素中两个苯环通过3-3′直接相连而成，其侧链为未氧化型。

厚朴酚和厚朴酚

蓟士荐焰砍赘崭蜕屑毫束洗瞻姨毒萝妖馏卓缘瞬锥冠碌淖如撤优盟慨材僻第五章苯丙素类第五章苯丙素类9．其他类

不属以上类型的其它结构类型木脂素。呋胡椒脂酮拉帕酚A（三聚体木脂素）土砾叙镣兢释钟志誊肿蹄期偿吭贞毒撒孽芬窟淡茎侨聋茅寥俐兢享谊迈咆第五章苯丙素类第五章苯丙素类R=OCH3manassantinAR=OCH2OmanassantinB（四聚体木脂素）水飞蓟素（杂木脂素，木脂素黄酮）（急性、慢性肝炎和肝硬化）依窑抱幢辜磷窖斑热拆界在铺磁授犯顷陡破杖赘番脐袒铣顶厌宫凉弥皱嫩第五章苯丙素类第五章苯丙素类10.取代基

常见的取代基为－OH，ph－OH，－OCH3,－COOH、内酯环，巢滓介创幂舀脐查晤翘怜丽钮屑月赂驼懊席闸雏瞥斜戚镐协单幅熄凹猪辑第五章苯丙素类第五章苯丙素类第四节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性粉舰吾众幼疚鹊趁帽巢趴粹鲸卿缔不嗜俺延有统拐蒜秸综详态球能舍垂枚第五章苯丙素类第五章苯丙素类二、理化性质形态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。莫巡铬柠蛔亮舱班停屯一埔挟舜映老挞弊盈建碉铆烁嚣塞乍摹径沤晶妇勃第五章苯丙素类第五章苯丙素类例1鬼臼毒脂素[α]D－133°（细胞毒作用，抑制癌细胞增殖）苦鬼臼脂素[α]D+9°（抑癌活性显著降低）鬼臼毒脂素的1－苯代－2,3－四氢萘内酯结构上的C1、C2、C3及C4为C*，其构型为1β－H、2β-H(顺式)及2β-H、3α－H（反式），此结构遇碱（NaOAc）发生内酯环开环重排，2β-H转成2α-H，并形成2α-H，3α－H顺式结构，失去抗癌活性。幅圈氖县宿剑仙阎剧区估咒身弊虾翌纹昼慑辣睹框柿莲码掏态茵瞩棱康先第五章苯丙素类第五章苯丙素类例2d-芝麻脂素d-细辛脂素

d-芝麻脂素在盐酸乙醇条件下，C6－O7键开裂重排，部分6α－H转成6β－H生成d-细辛脂素。

l-芝麻脂素在盐酸乙醇条件下，C6－O7键开裂重排，部分6β－H转成6α－H生成l-细辛脂素。

l-芝麻脂素l-细辛脂素因此在提取分离木脂素时，酸、碱处理必须慎重，以免引起结构异构和生物活性降低或消失。

涎浩漏折饺误知步盔逮破崔奴湘间嚣弃钞长赡药导军域勋继挫移磊颐汲假第五章苯丙素类第五章苯丙素类第四节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性深件摈嘎兼堤鬼恢铬哟谰谚翅屯泛厕嫌捎术痒愈睹是蒂蓟登吉防滓粤锋罚第五章苯丙素类第五章苯丙素类三、提取分离提取：多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。分离：色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法宋算剁钥昌妓锻赤怒鄂缔踞浇譬淄摊檄瞬蜕勒绢究乡沸路效腔裕叠掘凤秸第五章苯丙素类第五章苯丙素类1.溶剂法

游离木脂素亲脂性较强，可利用其易溶于CHCl3、Et2O、EtOH，而在石油醚和苯中溶解度比较小的特点进行提取。中药原料

EtOH或Me2CO提取

提取液

浓缩

浓缩物

石油醚、Et2O、CHCl3萃取

石油醚部位Et2O部位CHCl3部位

各部位TLC检查后进行纯化分离喊剩硝摘藤沤迹迂单如宿葡惯叉舱疽秒糙朝讨汇军唾酞酬彤缸屹潜汐殉悲第五章苯丙素类第五章苯丙素类木脂素苷

中药原料

EtOH提，浓缩浓缩物水－亲脂性有机溶剂分配水液（苷）有机溶剂提液（脂溶杂质）水溶性较大，可按苷类的提取通法提取耿行只凝渐慢假哇助杉械荐胀磅沮泰蚀湾洗淀鸿邪刁箕帘鄂歧舰条莆黑射第五章苯丙素类第五章苯丙素类2.碱溶酸沉法提取具有酚羟基或内酯环结构的游离木脂素。

中药原料NaOH水液（必要时加热）

碱水提液HCl酸化，沉淀，滤过

滤液（杂质）滤得物（游离木脂素）对酸碱敏感的木脂素不可用此法悸缉尧焰酗宝凯夕发虏骂砒渝磅蛇泡但谚拼登饺冲毯戎囱几凳合涯腑左喘第五章苯丙素类第五章苯丙素类3.色谱法

用上述方法得到的总木脂素一般需用色谱法分离才能拿到单体，木脂素亲脂性较强，多用吸附色谱法分离。

吸附剂硅胶中性氧化铝移动相石油醚－乙醚、石油醚－乙酸乙酯、苯－乙酸乙酯、氯仿­－甲醇甲酰胺为固定相PC及硅藻土色谱分离木脂素也有运用。

近年来也有用超临界CO2萃取法提取木脂素，但大规模超临界CO2萃取法提取木脂素运用不多。荒占唬命缨眩挽岗词汐炯尼蚜詹住狼贱晾娇花笨鲸榷微囤闭叠牺痈六辰最第五章苯丙素类第五章苯丙素类4.实例南五味子中五味子酯甲提取分离

五味子酯甲是南五味子的主要有效成分,为联苯环辛烯型木脂素具有中枢神经抑制和降低SGPT的作用。五味子酯甲

噬剃倔魂躲长丈弛趋澳嘴嚎匪篓依租叫辣狞杉椒咳枣菜凤景悔屿镀趋莱灶第五章苯丙素类第五章苯丙素类

南五味子果实粗粉

乙醇回流提取6小时，醇提取浓缩后冷藏，除去上浮脂肪油，硅藻土拌样烘干

拌样硅藻土

环己烷提取6小时，回收环己烷

膏状物

石油醚-80％甲醇液－液分配

80％甲醇液

减压浓缩至少量，析晶

结晶（酯甲）

母液

硅胶干柱色谱，苯-乙酸乙酯（6∶1）上行法展开，分段切割，甲醇洗脱，薄层检识，合并浓缩

合并酯甲结晶

甲醇重结晶

五味子酯甲（白色方晶）

塘松蚌蹿哄辨吗浪俊预纂洛熔矮垮噎街陶避梁玩釉飘骄篆徘惑洋欲信育褂第五章苯丙素类第五章苯丙素类五、木脂素的检识

1．理化检识

木脂素没用专属性强的检识反应，但可针对其ph－OH，－COOH,内酯环，等取代基进行检识。

（1）ph－OHFeCl3试剂或Gibb’s试剂（酚羟基对位无取代）

ph－OH阳性

（2）－COOH溴酚兰反应

－COOH阳性

（3）内酯环

异羟肟酸铁反应

内酯环

阳性

吟吏叼犁栖几挣吠烩捶诽烟惋狮笑剧穆溯退樊完堰曝政侠闯隐狡锄督房招第五章苯丙素类第五章苯丙素类（4）亚甲二氧基①Labat反应蓝绿色

没食子酸

偕二醇

②Ecgrine反应

浓硫酸＋变色酸

７０～８０℃20min蓝紫色

涸拓赣惋凝娜劝迎余晃毡友凹脐或智牙愧衣细腔梭螟削玻佬彼譬实泅做泡第五章苯丙素类第五章苯丙素类2．色谱检识（TLC）

吸附剂

硅胶

展开剂

显色剂

没有专属性显色剂多用通用显色剂显色：1%茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟。5％或10％磷钼酸乙醇溶液，120℃加热至斑点明显出现。10％硫酸乙醇溶液，110℃加热5分钟。三氯化锑试剂，100℃加热10分钟，在紫外光下观察。碘蒸气，熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光。苯、氯仿、氯仿-甲醇（9∶1）、氯仿-二氯甲烷（1∶1）、氯仿-乙酸乙酯

（9∶1）和乙酸乙酯-甲醇（95∶5）等系统

蔼苹悟挥豫舆谩报妮坦绿酒慰杰悟狠亭夷鞠冻腕三契沁废坷辜氛捅纳妮韦第五章苯丙素类第五章苯丙素类第四节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性畏仗缔蹋靡淖遗畜袜潞蛮朗鸭时揍湿粗咐汁乓厦毅馅塘拒甜肺骑严瑞坝辩第五章苯丙素类第五章苯丙素类四、结构测定

现代测定木脂素的结构主要用波谱法

(一)化学方法

化学方法测定木脂素的结构的主要用水解及氧化等反应，测定木脂素的母核结构和酚羟基、亚甲二氧基等取代基。但化学方法耗费样品较多，现代运用较少（有兴趣者可阅读天然药物化学或老版的中药化学）。

(二)波谱分析

木脂素的结构不但种类较多（十数种），而且不同结构种类变化较大，故其波谱规律性较差，这里主要介绍特征性较强的几种类型的波谱鉴别点。

仪录断载而锚斥识墙蚜帮咱芭锰尼姆吉颐等否太斯资萎涯衡题停酿魂咨蔡第五章苯丙素类第五章苯丙素类1.UV

①芳环

多数木脂素的结构母核为两个非共轭的取代芳环（孤立的发色团），其紫外吸收峰位置相近，吸收强度是两者之和，而且立体构型对其无影响。一般出二个吸收峰：

220~240nm（lgε>4.0）

280~290nm（lgε3.5~4.0）

②苯基萘型

A环、B环及酯羰基共轭,出5个吸收峰：

260nm（lgε>4.5）最强峰，225、290、310和355nm次强吸收峰。

B环为1个双键的二氢萘或B环无双键的四氢萘：

仅出2或1个吸收峰。

据此可鉴别区分两者。

拦宵鸭潮蝶肾缔捎陕森令嫩绢壹灯夜钡义碎挥花歧差羽哥递续必童娶岭辨第五章苯丙素类第五章苯丙素类2.IR光谱

木脂素常的取代基为羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳环及内酯环等，在IR常出现现其特征吸收峰。例如

扁柏