第六章-立体化学2-研一高等有机化学课件

第六章

有机立体化学

Organic

Stereochemistry（3）不对称取代烷烃构象的确定规则(二面角的确定)碳上所有原子或基团均不同时，扭转角由具有最优次序的基团间的夹角决定。两端碳原子各含一个相同基团时，

角由相同基团间夹角决定。两端碳原子各含两个相同基团时，

角由较优次序的一对基团间夹角决定。2、环状分子的优势构象

环己烷及其衍生物的构象船式扭船式椅式稳定6.3KJ/mol稳定21KJ/mol42KJ/mol（1）椅式构象为主

TableHalf-lifeforConformationalInversion

ofCyclohexylChlorideatVariousTemperature

Temperature(0oC)Half-life

251.310-5S-602.510-2S-12023min-16022yr

（2）分子内有偶极作用或氢键时，优势构象取决于各种作用力的相对强弱。被迫采取船式或扭船式的分子

（3）单取代环己烷中，取代基多在e键。

但占据e键的程度与取代基性质有关：

烷基占据e键的倾向大，而且与基团体积成正比极性基的构象倾向性不明显

Go=-7.5KJ/molGo＝

-11.4KJ/mol

（4）二取代环己烷中，烷基尽量占据e键位于e键的基团多少，与分子的结构有关

含三角形结构原子的六元环环己酮构象互变能垒8.4~12.1kcal/mol椅式构象为主

C2取代基多在e键，所处方位取决于立体和电子因素。α－氯代酮效应：极性较小极性较大在辛烷中较稳定在甲醇中较稳定2-溴-和2-氯-环己酮在低介电常数溶剂（四氯化碳）中，直立式构象与平伏式构象之比为3：1。影响环烷烃构象和反应性能的最重要因素

——环的大小。

其它碳环化合物的构象小环：角张力、扭转张力普通环：扭转张力中环：跨环范德华力大环：变形性增大，而有大量低能量构象。能量

开链烷烃平均燃烧热：658.6KJ/mol

分子总趋向于处于能量最低状态：

-

CH2-的平均燃烧值接近开链烃

——环内角接近109.5o∴不同大小的环均有不同构象。

环丁烷折叠构象

1，3-二取代环丁烷：

环戊烷

信封式半椅式

能量差小，转换快环庚烷四种较稳定构象

三、

有机化学中的立体化学简介

Stereochemistryinorganicchemistry

在化学反应过程中，当反应物或生成物存在立体异构现象时，其立体化学性质会对反应活性、反应机理、反应产物发生重要的影响。

1、烯烃的加成反应

Additionofalkenes

多为立体专一性反应顺式加成反式加成加成的立体化学方式：

（1）顺式加成

环氧化，KMnO4

羟基化，硼氢化

（2）反式加成

加卤素(Br2)….

氯与烯烃加成一般不是立体专一性的

2.消除反应

Elimination

历程：自由基型、离子型E1,E2

立体化学：反式消除顺式消除显著立体专一性反式消除

（1）反式消除离去基反式共平面——影响反应速度和产物的立体化学构象主要发生反式消除的反应：

卤代烷、醇、甲苯磺酸酯季铵碱的热消除（Hofmann

消除）

试分析下列反应产物的立体化学

E2较稳定较稳定主产物

慢快较稳定查依采夫规则

Hofmann

消除

只有当-NR3与H处于反式共平面构象时，消除反应才能平稳进行。R’CH=CHR’’+NR3+H2O总收率：94%98%94%88%88%乙烯:97.5%98.4%99.1%41.2%7.3%丙烯：2.4%58.8%异丁烯:1.6%92.8%丁烯：

0.9%

Hofmann

消除规则：

季铵碱的热消除主要生成双键上含支链较少的烯烃。（2）顺式消除

醋酸酯，黄原酸酯和胺氧化物的热解成烯

反应特点：经过环状中间体；被消除的基团处于顺式共平面构象。

RCH=CHR’+CH3COOH

RCH=CHR’+CH3SCOSHRCH=CHR’+R2NOH

（3）一些特殊原因引起的顺式消除

A.当X-C-C-H的二面角为0o时，X、H为顺式共平面。

B.顺式的H比反式的H活泼。

C.空间效应有利于顺式消除。

D.催化剂碱的负离子保持与其正离子配位，而正离子又同时与离去基团配位（环状过渡态）。

例无冠醚：98%~0%加入冠醚：70%27.2%

3、亲核取代反应

NucleophilicSubstitution

（１）SN2

立体化学特点：产物发生构型转化（２）SN1

立体化学特点：产物外消旋化

（３）保持构型的SNi

反应

SN1,SN2的立体化学特点

SNi反应（分子内亲核取代）

——亲核试剂与离去基团在同一分子内。

产物立体化学特征：构型保持例：ROH+SOCl2

RCl+SO2+HCl

反应机理：构型保持SNi反应构型保持邻基参与或环状机理邻基参与（邻基效应）

当邻近基团具有未共用电子对、π电子甚至σ电子时，它可以作为一个亲核试剂，发生分子内的亲核取代。

邻基参与一般有三种情况：

发生邻基参与的有利条件：反应中间体为y+；

邻基为富电子基：-X,-S,-O,-NH2,-COOH,-COOR,-CONH2,-C6H5，C=C

构型保持，反应速度加快成环重排C

卤素邻基参与

X:ClBrIK反

/K顺:38103106

例：100oC下醋酸解，kA=1.910-4,kB=2.910-7

原因：反式异构体A中乙酰基的邻基参与

苯基参与＊Winstein离子对学说

RX

R+X-

R+X-

R++X-

底物和亲核试剂的性质均会影响反应主要在不同阶段进行。紧密离子对溶剂分隔离子对

例1C6H5-CHClCH3

+H2OC6H5-CHOHCH3+HCl

外消旋（%）反转（%）80%丙酮~水98260%丙酮~水955

纯水8317

例2C6H5-CHBrCH3+H2O

外消旋80%

CH3CHBr(CH2)5CH3+H2O

外消旋66%+反转34%

从分子水平认识有机物的构型、构象及其对有机反应的影响——空间效应。

四、空间效应

StereoelectronicEffect

空间效应的一般规律：不存在占优势的电子效应或扭转效应时，试剂一般倾向于沿障碍最小的途径进攻反应中心。空间效应对反应的影响有加速反应，也有阻碍反应。

空间效应的产生原因：

构象效应角张力环的大小扭转张力空间位阻空间张力

1、构象效应对反应性能的影响——基团处于e-或a-对反应活性有明显影响。

2、角张力对反应活性的影响

Table3.9StrainEnergiesinsome

AlicylicCompounds(kcal/mol)

角张力导致张力化合物的开环反应速度比非张力化合物的相同反应速度大得多。

例环丙烷衍生物的醋酸解

product

SubstituentsRelativerateacetatealkenenone110001-Methyl9167331,1-Dimethyl6391090

1,1,2-Trimethyl66825751,1,2,2-Tetramethyl21351585

强烈的角张力会降低稳定性，极大的增加反应活性能成为爆炸物和高能燃料的立方烷衍生物环张力→易爆性

3、环的大小与成环反应速度的关系

分子内的闭环反应——

成环的大小与成环反应活性间存在的关系：

5>6>3>7>8-10

４、扭转张力对反应活性的影响

扭转张力起因于邻近共价键处于非最佳排列。扭转张力会导致过渡态的活化能上升。

重叠键→交叉键交叉键→重叠键以下反应的速率，环己酮比环戊酮快23倍５、