分析化学第八章沉淀滴定法

分析化学第八章沉淀滴定法第1页，课件共60页，创作于2023年2月

能够形成沉淀的反应很多，但不是所有的反应都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反应能用于滴定分析。原因：1]有些沉淀的溶解度较大，反应不完全；2]等量点时找不到合适的方法指示终点；3]沉淀吸附很大，易造成较大的滴定误差；4]沉淀的组成不固定；共沉淀很严重；5]沉淀反应速度较慢，易形成过饱和溶液Why？第2页，课件共60页，创作于2023年2月沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：

(1)沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度较高。）（2）沉淀的溶解度很小，s<10-6g/ml；

(3)反应速度快，不易形成过饱和溶液；

(4)有确定化学计量点的简单方法（有合适的方法指示终点）；

(5)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。第3页，课件共60页，创作于2023年2月

用于滴定分析的反应很少，目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如

Ag++Cl-＝AgCl↓Ag++SCN-＝AgSCN↓

利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。第4页，课件共60页，创作于2023年2月

银量法根据滴定方式的不同，可分为直接法和返滴定法两类。一、直接法是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。第5页，课件共60页，创作于2023年2月

二、返滴定法是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中，过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。第6页，课件共60页，创作于2023年2月沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。

第7页，课件共60页，创作于2023年2月一．基本原理 银量法一般是用硝酸银标准溶液，测定卤素离子和拟卤素离子的。有时也用NaCl和NH4SCN滴定银离子。第8页，课件共60页，创作于2023年2月（一）滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数Ksp；例如以0.1000mol/lAgNO3滴定20.00ml，0.1000mol/lNaCl。（KspAgCl=10-9.807=1.56×10-10）计算一下[Ag+]在滴定过程中的变化情况。１．滴定开始前 此时为0.1000mol/l的NaCl溶液 则[Cl-]=0.1000mol/lpCl=1.00第9页，课件共60页，创作于2023年2月２．滴定至化学计量点前Ag+不足，Cl-过量，由于Cl-的同离子效应使得Ag+的转化率非常高，几乎完全反应。剩余的Ag+可忽略不计。此时只计算Cl-剩余的量即可。［Cl-］=(C0V0-CAgVAg)(V0+VAg)[Ag+]=Ksp/[Cl-]第10页，课件共60页，创作于2023年2月当滴入18.00ml时pCl=2.279pAg=7.537当滴入19.98ml时pCl=4.30pAg=5.51第11页，课件共60页，创作于2023年2月３．化学计量点

是AgCl的饱和水溶液[Ag+]×[Cl-]=Ksp[Ag+]=[Cl-]pAg=pCl=Ksp/2=4.904第12页，课件共60页，创作于2023年2月４．过量以后

由过量的Ag+来控制溶液的平衡。

[Ag+]=(CAgVAg-C0V0)(VAg+V0)VAg=20.02ml时，[Ag+]=5.0×10-5

pAg=4.30pCl=5.51第13页，课件共60页，创作于2023年2月５．在化学计量点前后

在化学计量点前后，由于同离子效应较弱，故AgCl的离解不可忽略，此时的［Ag+］和[Cl-]应该如下计算： 设过量的[Ag+]=2.0×10-5mol/l [Cl-]([Cl-]+2.0×10-5)=Ksp [Cl-]=6.0×10-5pCl=5.20 [Ag+]=2.6×10-5pAg=4.59 第14页，课件共60页，创作于2023年2月滴定曲线（１）随着滴定的进行，[Ag+]增加，pAg减少，[Cl-]减少，pCl增加，（２）化学计量点附近存在滴定突跃。 第15页，课件共60页，创作于2023年2月

平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响：1、沉淀反应的KSP越小，突跃越大。2、突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。第16页，课件共60页，创作于2023年2月（二）分步滴定 AgI AgBr AgCl pKsp 16.0312.309.807

由于此三者Ksp相差较多，当三种离子共存时，理论上可以分步滴定。但由于此三者在沉淀过程中，容易生成混晶，而影响结果的准确度。一般不予以采用。第17页，课件共60页，创作于2023年2月二．指示终点的方法（一）莫尔法（K2CrO4）（二）佛尔哈德法（NH4Fe(SO4)2）（三）法扬斯法（吸附指示剂法）第18页，课件共60页，创作于2023年2月（一）莫尔Mohr法－K2CrO4作指示剂1、原理在测定C1—时，指示剂反应：

2Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(砖红色)滴定反应式为：

Ag++Cl—＝AgCl↓(白色)

第19页，课件共60页，创作于2023年2月根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10—5mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10—5mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液（0.04ml），就与指示剂中K2CrO4的作用生成Ag2CrO4砖红色的沉淀，指示滴定终点到达。

第20页，课件共60页，创作于2023年2月2、滴定条件（1）指示剂用量指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。第21页，课件共60页，创作于2023年2月

实验表明，终点时CrO4-浓度约为5×10-3mol/L比较合适。实际滴定时，通常在反应液总体积为50-100ml的溶液中，加入5%铬酸钾指示剂约1-2ml，此时，重铬酸根浓度为（2.6-5.2）×10-3mol/L。但这样一来会需要过量的[Ag+]来生成沉淀。

第22页，课件共60页，创作于2023年2月空白实验

要用0.01000mol/l的AgNO3滴定时误差则会达到0.5%，此时需要做指示剂的空白实验来校正。 即将1ml指示剂加入50ml（无Cl-）的水中，用AgNO3标准溶液滴定至被滴定样品的终点颜色相同，然后在测定总体积中扣除相应的VAgNO3空白。第23页，课件共60页，创作于2023年2月（2）溶液的酸度滴定应在中性或微碱性条件下进行。

在强酸性条件下会聚合成重铬酸钾而降低CrO42-的浓度

2CrO42-+2H+=Cr2O72-+2H2O使得滴定终点置后，引起误差。（重铬酸根不与银离子沉淀，重铬酸根的红颜色会影响对终点的观察）第24页，课件共60页，创作于2023年2月碱性太强，则析出Ag2O沉淀：

2Ag++2OH—＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O

失去定量基础。 在强碱性溶液中将发生此反应，产生黑色的Ag2O带来误差。第25页，课件共60页，创作于2023年2月

通常莫尔法要求溶液的pH值在

6.5~10.5

之间碱性强可用HNO3中和，酸性强可用NaHCO3，Na2B4O7中和。第26页，课件共60页，创作于2023年2月

滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+>0.05mol·L-1时，溶液的pH以控制在pH＝6.5-7.2。当cNH4+>0.15mol·L-1时，则需先除去。

第27页，课件共60页，创作于2023年2月（3）滴定时必须剧烈摇动先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl—浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br—时，AgBr沉淀吸附Br—更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。第28页，课件共60页，创作于2023年2月（4）预先分离干扰离子凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离或掩蔽。第29页，课件共60页，创作于2023年2月3、应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。第30页，课件共60页，创作于2023年2月

用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl—。第31页，课件共60页，创作于2023年2月

这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。

1.直接滴定法（测Ag＋）

(1)原理在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色）Ksp=1.0×10-12

（二）佛尔哈德(Volhard)法FeNH4(SO4)2作指示剂第32页，课件共60页，创作于2023年2月当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN—与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达：

Fe3++SCN—=FeSCN2+↓（红色）K=138

第33页，课件共60页，创作于2023年2月

用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3来计算卤素的含量。2、返滴定法①原理：第34页，课件共60页，创作于2023年2月FeSCN2+X-

+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN其反应为：

X—+Ag+＝AgX↓Ag++SCN—＝AgSCN↓Fe3++SCN—=FeSCN2+第35页，课件共60页，创作于2023年2月

①在测定Cl-时由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应：

AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl-沉淀的转化进行得较慢，所以溶液出现红色后，随着不断地摇动溶液，红色又消失，这样就得不到准确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴入NH4SCN标准溶液，直到Cl-与SCN-建立起一种平衡关系为止。这样，会产生较大的误差，振荡充分时尤其明显。注意事项第36页，课件共60页，创作于2023年2月

为避免上述误差，通常采用以下两种措施：KspAgCl=1.8×10-10<KspAgSCN=1×10-12

可采用如下三种措施予以避免。 （1）过滤法 （2）有机溶剂保护法 （3）高浓度指示剂法第37页，课件共60页，创作于2023年2月（1）过滤法

在试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl陈化凝聚，减少对Ag+的吸附。然后过滤将AgCl除去，用稀HNO3溶液洗涤沉淀2~3次，再用SCN-标准溶液进行滴定滤液。此方法由于陈化，过滤，洗涤等操作，手段繁琐，费时较长。同时由于操作步骤较多，会引入更多的误差。第38页，课件共60页，创作于2023年2月（2）有机溶剂保护法

在加入AgNO3产生AgCl沉淀后，向溶液中加入一些有机溶剂（如1~3ml硝基苯）。然后剧烈振荡，使其吸附于AgCl沉淀表面，产生包裹作用，再以SCN-滴定时会减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。第39页，课件共60页，创作于2023年2月（3）高浓度指示剂法

提高指示剂的用量，[Fe3+]=0.2mol/l以上，可在SCN-浓度较低时即产生红色，而减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。E(%)<0.1%

总的来说，铁铵钒指示剂法测定Cl-时用有机溶剂保护法较多。第40页，课件共60页，创作于2023年2月②在测定Br-和I-时，由于它们的Ksp<KspAgSCN，而无此问题。但测定I-时由于I-可以还原Fe3+,2Fe3++3I-=2Fe2++I3-

因此，需要加入AgNO3产生AgI沉淀后，再向其中加入指示剂。（顺序不要弄错）③用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。

第41页，课件共60页，创作于2023年2月1.溶液的pH值

一般铁铵钒指示剂法必须在硝酸的强酸性溶液中进行，需要控制pH=0~1之间，溶液浓度控制在0.1～1molL-1之间。（二）滴定条件第42页，课件共60页，创作于2023年2月

原因：一方面，可以抑制Fe3＋会水解，这时，Fe3＋主要以［Fe(H2O)6］3+形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，Fe3＋会发生水解生成颜色较深的棕色［Fe(H2O)5(OH)］2+或［Fe(H2O)4(OH)2］+，会影响终点的观察。另一方面，许多弱酸根离子，如、、等都不干扰测定。第43页，课件共60页，创作于2023年2月2、指示剂的用量

当达到化学计量点时：

[SCN-]2=[Ag+]2=Ksp[Ag+]=1.0×10-12

若要观察到明显的红色，则需要[FeSCN2+]>6.0×10-6则[Fe3+]>6.0×10-6/138[SCN-]=0.04mol/l

实际上，如此高浓度的Fe3+会显示出很强的黄色而影响滴定终点的观察，通常使终点处[Fe3+]=0.015mol/l，这样虽然会带来一定程度的正误差，但E(%)<<0.1%，可忽略不计。第44页，课件共60页，创作于2023年2月3、滴定操作

由于滴定过程中，不断产生AgSCN，由于它强烈的吸附作用，会有一部分Ag+被吸附于沉淀表面，使得滴定终点提前，结果偏低。在滴定过程中，必须充分振荡锥形瓶，使被吸附的Ag+被释放出来。第45页，课件共60页，创作于2023年2月（4）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐及汞盐则干扰测定，应预先除去。第46页，课件共60页，创作于2023年2月4．应用范围

此方法可用直接法测定Ag+，返滴定法测定Cl-，Br-,I-，SCN-。第47页，课件共60页，创作于2023年2月(三)

法扬司法—吸附指示剂法1、原理这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。第48页，课件共60页，创作于2023年2月荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成AgCl·C1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。

荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它的电离式如下：

HFIn＝FIn-+H+第49页，课件共60页，创作于2023年2月sp后:过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷，形成AgCl·Ag+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。

AgCl·Ag++FIn—=AgCl·Ag·FIn(黄绿色)(粉红色)第50页，课件共60页，创作于2023年2月第51页，课件共60页，创作于2023年2月2．滴定条件（注意事项）（1）加入糊精保护胶体

由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，应使沉淀的表面积尽量大些，即颗粒小一些，同时尽量避免沉淀的聚沉。可采用稀释溶液的方法避免聚沉，再加入一定量的糊精来保护胶体，使沉淀有较大的表面积。在离子强度大的溶液中（带电离子易使沉淀聚沉），吸附指示剂法会受到一定的限制。第52页，课件共60页，创作于2023年2月（2）溶液的pH值

酸度要适当。由于一般的吸附指示剂为有机弱酸，而在滴定过程中起作用的是其阴离子，应该使其阴离子的含量多一些。如荧光黄，

Ka=10-7，应在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7.0—10的酸度下滴定。第53页，课件共60页，创作于2023年2月

例如：二氯荧光黄 Ka=10-4

则pH：4~10.5

例如：曙红 Ka=10-2

则pH：2~10.5第54页，课件共60页，创作于2023年2月（3）胶体颗粒对指示剂的吸附力

胶体微粒对指示剂的吸附能力应稍小于被测离子。 卤化银对X-和几种常用指示剂的吸附能力顺序为：

I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄 由上面顺序可知，曙红不能测定Cl-，测定Br-可用曙红和荧光黄均可。但吸附能力也不能相差太多，否则会造成终点延迟影响准确度。

第55页，课件共60页，创作于2023年2月(4)在散射光下滴定，避免强光照射。因卤化银易感光变灰，影响终点观察。3、应用范围用于Ag+