第15章含硫含磷有机化合物课件

第十五章含硫含磷有机化合物第十五章含硫含磷有机化合物1目的要求1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。5．了解一些有机磷农药。目的要求1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合2§15.1硫、磷原子的成键特征

§15.2含硫有机化合物§15.3有机硫试剂在有机合成上的应用§15.4磺酸及其衍生物教学内容§15.5含磷有机化合物§15.1硫、磷原子的成键特征

§15.2含硫有机化合物3一、电子构型1．核外电子排布N：1S2

2S22P3；P：1S22S22P63S23P3O：1S2

2S22P4；S：1S22S22P6

3S23P4一、电子构型1．核外电子排布N：1S22S22P42．

比较

原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ它们能形成相似的共价化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦2．比较

原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N5二、

p—pπ键1．2p—2pπ键（C=O；C=C；C=N）2．2p—3pπ（C=S）二、p—pπ键1．2p—2pπ键（C=O；6三、

3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。三、3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形7四、与胺类似的含S、P有机物p131图15－2四、与胺类似的含S、P有机物p131图15－28一、含硫有机物的类型p132表15－1二、

低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚1．

结构和命名S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团，叫做硫氢基或巯基。

一、含硫有机物的类型p132表15－11．结构92．制备⑴硫醇2．制备⑴硫醇10⑶硫醚⑵硫酚⑶硫醚⑵硫酚113．

物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。⑴硫醇

乙硫醇（66）甲硫醚（66）乙醇（50）沸点37℃38℃78℃⑵硫酚无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。

硫酚苯酚沸点168℃181.4℃⑶硫醚无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。

甲硫醚甲醚沸点38℃-24.9℃3．物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。12结论:

硫醇〉乙醇

；

硫酚〉苯酚4．

化学性质⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mol。结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚4．化学13⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键14b．硫醇的强氧化b．硫醇的强氧化15c.硫醚的氧化⑶生成重金属盐临床上用作重金属解毒剂c.硫醚的氧化⑶生成重金属盐16⑷亲核性b.亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。⑷亲核性b.亲核取代（SN2）a.RS-有17c．亲核加成c．亲核加成18二、亚砜和砜1．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键⑵d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。二、亚砜和砜1．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道19⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-

＞S→O＞S=O⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-＞20⑵温和的氧化剂⑴优良的非质子极性溶剂2.性质与用途⑵温和的氧化剂⑴优良的非质子极性溶剂2.性质与用途21一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。氧化作用一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；氧化作用22一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用⑴利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1．反应一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用⑴利用硫醚进行催化脱23⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另24二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用251．烷基化反应和亲核加成反应1．烷基化反应和亲核加成反应262．反极性策略的应用2．反极性策略的应用27例一：例一：28例二：3．硫叶立德反应例二：3．硫叶立德反应29一、磺酸1．物理性质：容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。通式：RSO3H2．制备一、磺酸1．物理性质：容于水，易潮解，强酸与无机酸相当303．化学反应3．化学反应31二、磺酸的衍生物

1．磺酰氯二、磺酸的衍生物1．磺酰氯322．磺酸酯2．磺酸酯33第15章含硫含磷有机化合物ppt课件343．磺酰胺⑴制备⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性3．磺酰胺⑴制备⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性354．磺胺药物4．磺胺药物36一、含磷化合物的分类重要性：在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1.伯膦RPH2；仲膦R2PH；叔膦R3P；季鏻盐R4P＋X-一、含磷化合物的分类重要性：1.伯膦372．亚磷酸（三价磷）3．膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。4．膦烷（五价磷）2．亚磷酸（三价磷）3．膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟38亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。2.凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示1.膦二、含磷有机物命名O,O—二乙磷酸酯O,O—二乙基苯膦酸酯O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。393.含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。3.含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的—OH基被X401.

膦的制备⑴格氏试剂——常制备叔膦三、膦及季鏻盐1.膦的制备⑴格氏试剂——常制备叔膦三、膦及季鏻盐41⑵付—克反应⑵付—克反应42⑶将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150℃左右，则生成伯膦和仲膦⑶将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150℃左右，则生成432．生成季鏻盐烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。胺的烃化反应顺序恰好相反：2．生成季鏻盐烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性443.Witting反应（维狄希反应）⑴磷叶立德—Witting试剂叶立德（Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。反应过程:⑵Witting反应3.Witting反应（维狄希反应）⑴磷叶立德—W45特点：ⅰ具有高度选择性而不发生重排。ⅱC=O转变为C=C。ⅲ烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定。ⅳ主要用途是合成烯烃类化合物。ⅴ用于制备Witting试剂的卤代烃不能用叔卤代烃。Ⅵ烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。4．膦的氧化反应特点：4．膦的氧化反应462、农药的加工剂型⑴按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。1、分类⑵按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。